唐首鋒，袁德玲，*，張慶瑞，李　杰(.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004; .大連理工大學(xué)靜電與特種電源研究所，遼寧大連604)

介質(zhì)阻擋放電再生活性炭放大試驗(yàn)研究

唐首鋒1，袁德玲1，*，張慶瑞1，李杰2
(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004; 2.大連理工大學(xué)靜電與特種電源研究所，遼寧大連116024)

摘要:本研究設(shè)計(jì)了一種介質(zhì)阻擋放電等離子體放大反應(yīng)器，對吸附飽和苯酚廢水的顆粒活性炭進(jìn)行再生處理，活性炭的單次處理量為600 g?？疾炝朔烹婋妷骸⑻幚頃r長、脈沖頻率、脈沖電容和活性炭含水率對于活性炭再生率的影響，并評價了多次再生循環(huán)后的活性炭再生效果。結(jié)果表明在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，活性炭再生率最高可達(dá)83%; 4次再生循環(huán)后，活性炭再生率下降明顯，但仍高于未處理廢炭的再吸附效率，證明了介質(zhì)阻擋放電放大反應(yīng)器可以有效地應(yīng)用于活性炭的再生。

關(guān)鍵詞:介質(zhì)阻擋放電等離子體;活性炭;吸附;再生;廢水處理

0　引言

活性炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和吸附容量高等特點(diǎn)，使得活性炭吸附成為一種重要的工業(yè)廢水處理方法［1］。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中公布的64項(xiàng)有機(jī)污染物指標(biāo)的控制說明中，有51項(xiàng)將活性炭吸附列為最有效的處理技術(shù)。活性炭達(dá)到吸附飽和后，傳統(tǒng)的處理方法為焚燒或填埋處理，這會造成經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)和環(huán)境污染，因此廢活性炭需要進(jìn)行再生。傳統(tǒng)的再生方法有熱再生、化學(xué)溶劑再生及生物再生，但它們存在著各自的缺陷［2］。介質(zhì)阻擋放電(DBD)可以在大氣壓下非常容易地產(chǎn)生非熱等離子體，其中包含著諸多活性物質(zhì)，如臭氧、高能粒子和各種強(qiáng)氧化性的自由基［3］，因此其具備再生吸附飽和活性炭的能力。前期的基礎(chǔ)研究表明，DBD再生活性炭技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括:再生速度快、活性炭基本沒有損耗以及不產(chǎn)生二次污染等，DBD再生活性炭技術(shù)有很廣闊的應(yīng)用前景，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的放大試驗(yàn)。

本研究即是將小試基礎(chǔ)的DBD等離子體反應(yīng)器進(jìn)行放大，以考察DBD放大反應(yīng)器對吸附飽和苯酚活性炭的再生的性能，考察了放電電壓、處理時長、脈沖頻率、脈沖電容和活性炭含水率對于活性炭再生率的影響，評價了多次再生循環(huán)后的活性炭再生率，為放電等離子體再生活性炭技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

實(shí)驗(yàn)所使用的煤質(zhì)顆?；钚蕴坑缮蜿柺新?lián)邦試劑廠提供，直徑約2 mm，長度1～5 mm，經(jīng)預(yù)處理后儲存于干燥器中備用。苯酚為分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2DBD放大反應(yīng)器

DBD放大反應(yīng)器由8個平板式DBD反應(yīng)器層疊構(gòu)成(如圖1所示)，各個平板式反應(yīng)器的構(gòu)成如下:采用不銹鋼板作為高壓電極和低壓電極，其尺寸為200 mm×200 mm×2 mm，采用普通玻璃作為絕緣介質(zhì)，其尺寸為300 mm×300 mm× 2.5 mm，自制塑料圍欄作為活性炭填充床，其尺寸為200 mm×200 mm×8 mm，反應(yīng)器處理量為600 g活性炭。

圖1　DBD放大反應(yīng)器活性炭再生裝置示意圖Fig.1　Diagram of the up-scaled DBD reactor for activated carbon regeneration

1.3雙極性脈沖高壓電源

雙極性脈沖電源供電系統(tǒng)主要由交流高壓電源、整流硅堆、旋轉(zhuǎn)火花隙、儲能電容和脈沖形成電容組成，如圖2所示。交流市電經(jīng)過變壓器轉(zhuǎn)換為交流高壓，經(jīng)過硅堆整流形成直流高壓，隨著互相垂直的火花旋轉(zhuǎn)球隙開關(guān)RSG的交替開閉，通過脈沖形成電容Cp1和Cp2進(jìn)行交替充放電，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器的正負(fù)脈沖放電。脈沖電源的重復(fù)頻率由電動機(jī)轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)，可輸出0～100 Hz，高壓輸出范圍為0～±50 kV。本實(shí)驗(yàn)使用的脈沖形成電容大小為1 nF。高頻交流電源的頻率可變范圍在50～1 000 Hz內(nèi)，峰值電壓的可調(diào)范圍為0～50 kV。

圖2　雙極性脈沖電源系統(tǒng)示意圖Fig.2　Diagram of the bipolar pulse power

1.4活性炭的吸附與再生

樣品在500 ℃空氣中的氧化速率隨加熱時間的變化情況如圖 3所示.由圖3可知，在加熱過程中無涂層樣品一直是氧化增重的，但氧化增重速率隨加熱時間延長而逐漸降低.有涂層樣品在加熱過程中一直是減重的，但減重速率隨加熱時間延長而逐漸降低.這說明有涂層的樣品沒有被氧化，減重可能是因?yàn)橥繉觾?nèi)水分逐漸揮發(fā)造成的.因此，涂層有一定的抗高溫氧化能力和抗變色能力.

苯酚吸附實(shí)驗(yàn)在一個連續(xù)固定床吸附裝置中進(jìn)行，其中吸附柱直徑70 mm，高為60 cm，將600 g活性炭置于其中。配置初始濃度為1 000 mg/L的模擬苯酚廢水于儲水池中，廢水通過蠕動泵從吸附柱底端進(jìn)入，經(jīng)活性炭吸附柱后從頂端流出，控制流速為90 mL/min，用取樣瓶在出口處每隔15 min取一次樣，使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行濃度分析。當(dāng)出口處濃度接近穿透控制濃度(Cr= 100 mg/L)時，關(guān)閉蠕動泵，停止吸附過程。將各個樣品的苯酚濃度與過柱廢水體積繪制活性炭的吸附穿透曲線，并通過原水曲線面積與穿透曲線面積的差值來計(jì)算活性炭吸附的苯酚量。

吸附后的廢活性炭先于通風(fēng)廚中瀝干活性炭表面的多余水分，再放入烘箱中在40℃條件下烘干至恒重，貯存于密封罐中備用。

DBD再生:將前一步驟制備好的吸附飽和活性炭樣品放入DBD放大反應(yīng)器的各個平板式DBD填充床中，要求放置均勻并填滿床層。然后啟動脈沖高壓電源，對活性炭進(jìn)行放電再生。再生后的活性炭再放入連續(xù)固定床吸附裝置中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并最終計(jì)算再生活性炭的吸附量。最后通過再生活性炭和新活性炭吸附量的比值計(jì)算活性炭的再生率，其公式如下:

式中，RE表示活性炭的再生效率，%; qv表示新活性炭的吸附能力，mg/g; qr表示經(jīng)DBD處理后活性炭的吸附量，mg/g。

2　結(jié)果與討論

2.1脈沖電壓對活性炭再生的影響

放電電壓是影響放電狀態(tài)的最重要因素，它的大小直接影響反應(yīng)系統(tǒng)能量的注入和活性物質(zhì)的生成效率。圖3顯示的是脈沖電壓對于活性炭再生率的影響，當(dāng)電壓為8，11，14，17和21 kV時，活性炭再生率分別為32%，60%，49%，45%和38%，當(dāng)電壓達(dá)到11 kV時再生率最高，此后隨著電壓的升高再生率逐漸降低。這可能是由于隨著電壓的升高，更多的能量注入了反應(yīng)器中，產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，如臭氧、高能粒子和羥基自由基等［4-5］，它們有利于活性炭上吸附苯酚的降解，從而使得活性炭上的吸附點(diǎn)位得以騰出，有利于活性炭的再生;但是過高的電壓又會導(dǎo)致活性炭的孔隙被破壞，繼而不利于活性炭的再吸附。因此，在下面的實(shí)驗(yàn)中選取再生率最高的11 kV作為放大反應(yīng)器脈沖電壓。

圖3　脈沖電壓對活性炭再生率的影響Fig.3　Effect of pulse voltage on regeneration efficiency

2.2處理時間對活性炭再生的影響

放大反應(yīng)器的處理時間決定著活性物質(zhì)與活性炭的接觸時間的長短，因此其也會影響活性炭的再生率。圖4表示的是不同處理時間下活性炭再生率的變化。從圖中可以看出，當(dāng)處理時間為15，30，60，90和120 min時，活性炭的再生率分別為55%，65%，60%，54%和52%。在60 min時，活性炭再生率最高，此后隨著時間的延長，再生率逐漸下降。這可能是由于增加再生處理時間，導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)被強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)破壞，不利于活性炭的再吸附。因此，我們選擇再生率最高的30 min作為后續(xù)的處理時間條件。

圖4　處理時間對活性炭再生率的影響Fig.4　Effect of treatment time on regeneration efficiency

2.3脈沖頻率對活性炭再生的影響

圖5顯示的是活性炭再生率隨脈沖頻率的變化，可以看出當(dāng)脈沖頻率在25，50，75和100 Hz時，活性炭的再生率分別為61%，66%，65%和67%?？梢钥闯雒}沖頻率在50至100 Hz時其對活性炭再生率的變化影響較小。因此從節(jié)約能量角度考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取50 Hz作為脈沖頻率的實(shí)驗(yàn)條件。

圖5　脈沖頻率對活性炭再生率的影響Fig.5　Effect of pulse repetitive rate on regeneration efficiency

2.4脈沖成形電容對活性炭再生的影響

脈沖成形電容的大小直接決定脈沖電源單次脈沖注入反應(yīng)器的能量大小，繼而影響反應(yīng)器對活性炭的再生。圖6表示的是不同脈沖成形電容對于活性炭再生率的影響。如圖所示，當(dāng)脈沖成形電容為2，3，4 nF時，活性炭再生率分別為64%，66%和71%，再生率隨成形電容增大而增大，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中脈沖成形電容的大小選取為4 nF。

圖6　脈沖成形電容對活性炭再生率的影響Fig.6　Effect of pulse capacitor on regeneration efficiency

2.5活性炭含水率對活性炭再生的影響

活性炭含水率是活性炭再生過程中的一個重要參數(shù)，因?yàn)槠渲苯記Q定著電場中各種活性物質(zhì)的生成［6-10］。電場中與水分子有關(guān)的主要反應(yīng)如下:

圖7表示的是不同活性炭含水率時活性炭再生率的變化情況。從圖中可以看出，當(dāng)活性炭含水率從8%增大到31%時，活性炭再生率從61%增大至83%。這說明當(dāng)活性炭上水分越多時，更多的水分子在電場中變成了活性物質(zhì)，如各種強(qiáng)氧化性的離子和自由基等，它們可以促進(jìn)活性炭上吸附苯酚的分解，騰出吸附孔位，有利于活性炭的再吸附。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中活性炭含水率的實(shí)驗(yàn)條件為31%。

圖7　活性炭含水率對活性炭再生率的影響Fig.7　Effect of activated carbon water content on regeneration efficiency

2.6多次吸附再生循環(huán)的活性炭再生率

多次吸附再生循環(huán)可以考察放大反應(yīng)器對于活性炭再生效果的穩(wěn)定性。選擇的實(shí)驗(yàn)條件為:脈沖電壓11 kV，處理時間為30 min，脈沖頻率為50 Hz，脈沖成形電容為4 nF以及活性炭含水率為31%。圖8即為4次再生循環(huán)后活性炭再生率的變化情況，由圖可知，隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加，活性炭再生率逐漸下降，再生率從85%下降至38%，但第4次的再吸附效率仍高于未經(jīng)處理的廢活性炭的吸附效率。經(jīng)計(jì)算，DBD降解活性炭上有機(jī)污染物的能量效率為2.32×10－6mol(苯酚)/J，能量密度為3.42 J/cm3(活性炭)。

對降解副產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，苯酚在其降解過程中，在生成脂肪酸之前，主要的中間產(chǎn)物有鄰苯二酚、對苯二酚及苯醌等，它們的生成伴隨著苯酚的降解;在高能電子和活性自由基的攻擊下，這些中間產(chǎn)物又進(jìn)一步的分解成各種小分子的有機(jī)酸，最后降解礦化成CO2和H2O。

圖8　多次吸附再生循環(huán)的活性炭再生率Fig.8　The regeneration efficiency of activated carbon after different regeneration cycles

3　結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了雙極性脈沖電源供電DBD活性炭再生放大反應(yīng)器，并采用DBD放大反應(yīng)器對600 g的活性炭進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)脈沖電壓、處理時間、脈沖頻率、脈沖形成電容及活性炭含水率等參數(shù)的調(diào)節(jié)對活性炭的再生均會產(chǎn)生影響，結(jié)果顯示在優(yōu)化條件下(電壓11 kV，時間30 min，頻率50 Hz，電容4 nF及含水率31%)，活性炭的再生率最高可達(dá)83%; 4次吸附再生循環(huán)后，雖然活性炭再生率下降到38%，但其吸附能力仍高于未經(jīng)處理的廢活性炭。本工作證明了DBD放大反應(yīng)器可以有效的應(yīng)用于活性炭的再生，為放電等離子體再生活性炭技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Regeneration of granular activated carbon using an up-scaled dielectric barrier discharge plasma

TANG Shou-feng1，YUAN De-ling1，ZHANG Qing-rui1，LI Jie2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China; 2.Institute of Electrostatics and Special Power，Dalian University of Technolgy，Dalian，Liaoning 116024，China)

Abstract:An up-scaled reactor of the dielectric barrier discharge (DBD) plasma was applied to regenerate the phenol saturated granular activated carbon (GAC).The GAC mass being treated was 600 g in each experimental process.The effects of applied peak voltage，treatment time，pulse repetitive rate，and pulse capacitor and moisture content of GAC on regeneration efficiency (RE) were determined，and the REs of multi-successive adsorption-regeneration cycles were also investigated.At optimized experimental conditions，the results showed that the best RE was achieved 83%.After four adsorption-regeneration cycles，the RE decreased obviously，but still was higher than untreated saturated GAC.The experimental results have proved the feasibility of GAC regeneration by the up-scaled DBD reactor.

Key words:dielectric barrier discharge plasma; granular activated carbon; adsorption; regenerati on; wastewater treatment

作者簡介:唐首鋒(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制; *通信作者:袁德玲(1983-)，女，遼寧大連人，博士，主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?，Email: yuandeling83@126.com。

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21207112) ;河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2015203303) ;秦皇島科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(201401A020) ;燕山大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(B849)

收稿日期:2014-11-10

文章編號:1007-791X(2015) 01-0073-05

DOI:10.3969/J.ISSN.1007－791X.2015.01.011

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

中圖分類號:TM89; X705