林力 馬興均 陳先林 李文鈺

摘 要：隨著核能技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，我國(guó)各類核設(shè)施產(chǎn)生的放射性廢物需要得到有效處理。本研究針對(duì)我國(guó)目前在處理淤泥、廢樹脂、廢有機(jī)溶劑、高堿性溶液等特殊放射性廢物中存在的問題和困難，分析了美國(guó)針對(duì)該類廢物的蒸汽重整及礦物質(zhì)包容技術(shù)資料。從蒸汽重整工藝流程、廢物礦化機(jī)理、最終廢物浸出機(jī)制和廢物致密化固結(jié)等方面對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹?？偨Y(jié)了目前的發(fā)展現(xiàn)狀、研究成果和存在的問題，展望了該技術(shù)的未來發(fā)展方向及在我國(guó)的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：放射性廢物處理 蒸汽重整 礦化包容

中圖分類號(hào)：TJ91 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）06（c）-0006-05

我國(guó)各類核設(shè)施產(chǎn)生的淤泥、廢油、廢有機(jī)溶劑、高堿性溶液等由于缺乏合適的處理手段，目前都采用暫存的方式，等待開發(fā)更為有效的處理技術(shù)。隨著時(shí)間推移，這些廢物暫存場(chǎng)地不斷增加，如不及時(shí)進(jìn)行有效的處理、整備、處置，不利于放射性廢物的安全治理。而關(guān)于廢樹脂的處理，我國(guó)現(xiàn)階段廢樹脂的處理方式主要是水泥固化。但水泥固化增容大，且長(zhǎng)期處置安全性較低。為了提高廢樹脂處置的安全性，可將廢樹脂的有機(jī)成分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)成分進(jìn)行處置。這類技術(shù)中，最典型的是焚燒技術(shù)。然而焚燒技術(shù)也有一些固有的缺陷，燃爆問題、腐蝕問題和二次廢物處理問題都降低了廢物處理的安全性。在放射性廢物治理安全要求日益提高的背景下，上述提到的廢物（廢樹脂、廢油、廢有機(jī)溶劑、技術(shù)廢物、污泥、高堿廢物等）的治理問題越發(fā)突出，針對(duì)這些廢物的新型處理技術(shù)的研發(fā)需求越發(fā)迫切。20世紀(jì)90年代以來，美國(guó)針對(duì)特殊廢物處理開始研發(fā)蒸汽重整及礦物質(zhì)包容技術(shù)，取得了較好的效果。本研究重點(diǎn)調(diào)研了美國(guó)放射性廢物蒸汽重整工藝過程及礦化物廢物形成機(jī)理的技術(shù)資料。總結(jié)了目前該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、研究成果和存在的問題，展望了該技術(shù)的未來發(fā)展方向及我所可開展的研究?jī)?nèi)容。

1 蒸汽重整基本原理

典型的蒸汽重整過程是將有機(jī)物與水蒸氣反應(yīng)分解為無機(jī)產(chǎn)物的過程[1]。如果重整的廢物原料中含有鹵素、磷酸及硫酸基團(tuán)，其在分解的過程中會(huì)形成鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸，這些酸性氣體對(duì)設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)，因此通常在蒸汽重整反應(yīng)過程中，這些酸性氣體通過與廢物中的無機(jī)成分反應(yīng)或者加入無機(jī)物添加劑去除[1-2]。通過重整反應(yīng)，有機(jī)氮在蒸汽重整反應(yīng)中降價(jià)為氮?dú)?，有機(jī)物中的氧氣被還原為一氧化碳和二氧化碳[1]。硝酸鹽和亞硝酸鹽在還原氛圍（如有機(jī)碳）的作用下被轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁3]。進(jìn)料的廢物可以是酸性的也可以是堿性的[4]。在重整過程中，廢物中的堿金屬元素如鈉、鉀、銫與粘土添加劑中含有的不穩(wěn)定鋁離子進(jìn)行堿化反應(yīng)，形成新的礦化相。組成的廢物的其他陽離子和陰離子被包容在鈉硅鋁酸鹽礦化物的籠式結(jié)構(gòu)中。

熱解過程的主要化學(xué)反應(yīng)如表1。

礦化過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如表2。

該礦化物結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，通常以硅鋁酸鈉的礦物結(jié)構(gòu)形式存在，可使堿金屬元素固定在礦物結(jié)構(gòu)中，另外還可將廢物中的其他放射性陰陽離子包裹住，達(dá)到封閉核素的目的。

2 蒸汽重整工藝流程

蒸汽重整處理硝酸鹽廢物時(shí)主要同時(shí)發(fā)生兩種化學(xué)反應(yīng)：礦化反應(yīng)和脫硝重整反應(yīng)。礦化反應(yīng)指活性粘土與廢物中的陽離子（如Na，Cs，Tc等）以及鹽分中的陰離子（如Cl，F(xiàn)，I，SO4等）發(fā)生的反應(yīng)。溫度的粘土結(jié)構(gòu)晶體在550℃以上的溫度下由于羥基離子團(tuán)的揮發(fā)變得極不穩(wěn)定。廢物中的活性組分與這種不穩(wěn)定基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)生成了新的穩(wěn)定的晶體礦物結(jié)構(gòu)。這種礦物結(jié)構(gòu)的形態(tài)以顆粒狀為主。反應(yīng)過程中，可加入含鐵的聯(lián)合反應(yīng)物以形成鐵氧化物的方式穩(wěn)定廢物中的多化合價(jià)尖晶石有害組分（如Cr，Ni，Pb）。脫硝重整過程是指在碳原料加入的情況下，硝酸和亞硝酸根被還原為N2，碳?xì)浠衔锉恢卣麨樗魵夂投趸嫉倪^程。

典型的特殊放射性廢物蒸汽重整礦化技術(shù)采用流化床反應(yīng)器，重整過程可選用單流化床反應(yīng)器和雙流化床反應(yīng)器兩種形式。如果廢物中含有有機(jī)成分，則需選用雙流化床反應(yīng)流程進(jìn)行分解礦化。以雙反應(yīng)器重整礦化系統(tǒng)為例介紹熱解礦化過程。該系統(tǒng)主要由以下子系統(tǒng)構(gòu)成[3]。

（1）進(jìn)料系統(tǒng)：用于氣體、液體、泥漿、添加劑、熱解催化劑的進(jìn)料。

（2）熱解礦化爐（DMR）：一般采用流化床結(jié)構(gòu)。

（3）高溫過濾器（HTF）：用于除去熱解礦化爐中排出的粉塵循環(huán)使用，可作為流化床的顆粒形成的基體。

（4）DMR和HTF的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。

（5）尾氣處理系統(tǒng)：該系統(tǒng)包含第二個(gè)流化床反應(yīng)器：碳還原爐。

（6）監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)。

雙反應(yīng)器的蒸汽重整流程如圖2所示。

DMR熱解礦化爐的操作溫度保持在700℃～750℃之間以滿足硅鋁酸鈉鹽（Na-Al-Si或NAS）最終產(chǎn)物的生成條件。圖2中表示的流程包括了蒸汽重整中進(jìn)料準(zhǔn)備、熱解、礦化、尾氣處理各過程。其中，所有的礦化反應(yīng)均在DMR熱解礦化爐中完成。粒狀的最終礦化物從DMR爐的底部排出，粉末狀的固體產(chǎn)物通過尾氣排放口的高溫過濾器進(jìn)行分離。分離后的粉末狀固體產(chǎn)物再通入DMR爐的床層進(jìn)行循環(huán)利用，這種粉末狀的產(chǎn)物可以作為粒狀產(chǎn)物的晶核。另外一種處理方式是直接將粉末狀的固體產(chǎn)物和粒狀的礦化物進(jìn)行整體固定。DMR排放的尾氣需經(jīng)過尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理以達(dá)到法律規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。在漢福特廢物處理流程中，礦化添加劑，還原劑，催化劑一并通過進(jìn)料槽加入到DMR反應(yīng)爐中。加入過熱蒸汽使反應(yīng)爐中的床層流化，反應(yīng)壓力為微負(fù)壓。含碳原料（如煤粉、木炭粉、蔗糖粉等）通過噴射加入到DMR反應(yīng)爐中作為反應(yīng)的燃料源和熱解還原劑。在DMR反應(yīng)爐中，進(jìn)料霧滴包裹在床層媒介顆粒上并被迅速烘干。硝酸鹽、亞硝酸鹽和有機(jī)成分被分解[3，5]。在過熱蒸汽的反應(yīng)條件下，跟隨廢物一并加入的粘土添加劑中的羥基基團(tuán)從粘土分子結(jié)構(gòu)中析出，粘土分子結(jié)構(gòu)變得極不穩(wěn)定，其中的硅原子和鋁原子變得極為活躍[6]。

3 廢物形成機(jī)理

高嶺粘土、霧化廢物、蒸汽、碳或其他熱源是形成NAS粒狀最終廢物的所有原料。由于進(jìn)料成分較為復(fù)雜，進(jìn)料時(shí)需要經(jīng)過進(jìn)料子系統(tǒng)操作已確保反應(yīng)的原料和條件能達(dá)到要求。一般情況下反應(yīng)后的廢物產(chǎn)物包含兩部分：大部分廢物是在DMR爐中形成的粒狀礦化產(chǎn)物，少部分為HTF高溫過濾器排出的粉狀礦化產(chǎn)物。反應(yīng)原料包括高嶺粘土、碳粉和床層初始介質(zhì)。高嶺粘土是蒸汽重整過程中的重要添加劑。具有合適的Si/Al原子比率，可以與廢物中的堿金屬和陰離子進(jìn)行結(jié)合。Crawford和Jantzen[7]總結(jié)了形成礦物結(jié)構(gòu)的三角形組分圖如圖3，該圖中表達(dá)了生成滿足礦物結(jié)構(gòu)條件的最佳Si：Al原子比率范圍。碳粉和木炭粉與蒸汽反應(yīng)生成氫氣用于自催化加熱。蔗糖粉不能用作燃料，但可以作為分解和熱解反應(yīng)的催化劑。愛達(dá)荷國(guó)家環(huán)境試驗(yàn)室的Olson等[1]研究了不同種類的碳作為還原劑在蒸汽重整試驗(yàn)中的作用。研究的內(nèi)容包括：碳粉的反應(yīng)率、粒徑大小、碳粉耗損阻抗、濕度、燃耗和灰分。經(jīng)過測(cè)試，一種高效的以木材為主的碳粉被選作最終的反應(yīng)原料。流化床反應(yīng)器的主要固體原料包括粒狀碳和床層初始媒介。由于反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行，因此床層初始媒介需要具有密度大、惰性、高比熱容等性質(zhì)以滿足反應(yīng)的需要。最終確定了細(xì)度為70的鋁粉作為流化床初始媒介。Olson等[1]的研究發(fā)現(xiàn)鋁粉的高比熱容可以防止霧化進(jìn)料時(shí)出現(xiàn)過冷區(qū)域。另外鋁粉的耐磨性和惰性確保其不會(huì)被霧化進(jìn)料包裹。2008年在Hazen研究中心處理漢福特低放廢物和WTP含鈉廢物時(shí)，也選用了鋁粉作為床層流化的初始介質(zhì)。

4 重整礦化物形式

廢物經(jīng)蒸汽重整后的產(chǎn)物主要以兩種形式存在：粒狀廢物和固定后廢物。粒狀廢物的主要成分是經(jīng)蒸汽重整后的礦物結(jié)構(gòu)。這種具有抗浸出性的礦物結(jié)構(gòu)可以對(duì)液體廢物中的污染元素進(jìn)行包容。這種粒狀廢物隨后需粘合在一起形成整料，以滿足處置場(chǎng)對(duì)廢物擴(kuò)散和機(jī)械性能。表3中總結(jié)了目前現(xiàn)有的漢福特處理場(chǎng)以及愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用蒸汽重整處理廢物的測(cè)試條件。

4.1 硅鋁酸鹽為主的廢物形態(tài)

蒸汽重整處理放射性廢物后產(chǎn)生的最終廢物大部分為包容了放射性核素和其他污染成分粒狀的硅鋁酸鹽礦化物。這種粒狀的礦化物是多相的似長(zhǎng)石礦化物，以籠式和環(huán)形的結(jié)構(gòu)存在，陰陽離子在該結(jié)構(gòu)中隔離開。該礦化物的命名以占據(jù)框架中空位置的組分確定。霞石是最基本的硅鋁酸鹽礦化物，其化學(xué)式為Na2O-Al2O3-2SiO2。如果硫酸鈉占據(jù)了籠式結(jié)構(gòu)的中空位置，則形成了黝方石，其化學(xué)式為3Na2O-3Al2O3-6SiO2·Na2SO4。當(dāng)氯化鈉占據(jù)了籠式結(jié)構(gòu)的中空位置時(shí)，則形成了方鈉石，其化學(xué)式為3Na2O-3Al2O3-6SiO2·2NaCl[11-12]。

霞石其晶體是由兩種負(fù)離子配位多面體所組成，一種是Al-O4四面體，另一種是Si-O4四面體，其中所有Al-O4四面體與Si-O4四面體的頂點(diǎn)都通過一個(gè)O原子聯(lián)接在一起，兩種四面體構(gòu)成扁平狀的六邊環(huán)，兩個(gè)堿基離子位于六邊環(huán)的中央[13]。與霞石結(jié)構(gòu)類似的是方鈉石結(jié)構(gòu)。方鈉石結(jié)構(gòu)以硅酸鋁四面體構(gòu)成籠式結(jié)構(gòu)。這種籠式結(jié)構(gòu)可將陰離子和放射性核素與硅酸鋁的四面體結(jié)合。方鈉石的中空部分被2個(gè)鈉離子和2個(gè)氯離子占據(jù)，其化學(xué)式為Na6Al6Si6O24（2NaCl），這種表達(dá)方式強(qiáng)調(diào)NaCl分子在該結(jié)構(gòu)中沒有被破壞由于方鈉石結(jié)構(gòu)的多樣性，單價(jià)離子（如Cs，K，Ca0.5，Sr0.5，等）可替代Na離子在礦物晶體結(jié)構(gòu)中的位置，同時(shí)（SO4）2-，MoO42-，AsO42-，MnO4-1，I-，Br-，OH-，NO3-2和ReO4-1可替代Cl-在晶體結(jié)構(gòu)中的位置。圖4表示了方鈉石的基本晶體結(jié)構(gòu)[19]。最后介紹的具有籠式結(jié)構(gòu)的似長(zhǎng)石礦化物為黝方石，其化學(xué)式為Na6Al6Si6O24（Na2SO4）。黝方石將Na2SO4包容在晶體的籠式結(jié)構(gòu)中。Jantzen[6]發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的礦化物與玻璃中的離子的結(jié)合方式相似，但結(jié)合更為規(guī)則。

4.2 致密化固結(jié)材料

蒸汽重整的產(chǎn)物需要被致密化固結(jié)或者被裝填在高整體性容器中以滿足漢福特處置標(biāo)準(zhǔn)：具備3.4MPa的抗壓強(qiáng)度。該抗壓強(qiáng)度主要是為了保證處置過程中容器的完整包容性，防止放射性物質(zhì)向人類環(huán)境擴(kuò)散。許多工作針對(duì)蒸汽重整的產(chǎn)物研究了不同的固化基材。主要材料包括，波特蘭水泥（OPC）、磷酸鹽陶瓷、多孔陶瓷水泥、多聚物。所有固化過程都在室溫下進(jìn)行。其需固化包容的物質(zhì)包括蒸汽重整礦化顆粒產(chǎn)物，HTF粉末產(chǎn)物，床層初始介質(zhì)，未反應(yīng)的碳粉。

5 廢物浸出機(jī)理

目前的研究普遍認(rèn)為蒸汽重整形成的似長(zhǎng)石類礦化物比玻璃固化體具有更低的浸出率。Jantzen[6]在2008年出版的文章中比較了蒸汽重整礦化物和玻璃固化物的放射性核素浸出機(jī)理。了解重整礦化物浸出機(jī)理需從礦化物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。礦化產(chǎn)物通過蒸汽重整形成了短鏈（Short-range order， SRO）結(jié)構(gòu)。NAS產(chǎn)物中的短鏈結(jié)構(gòu)可將大分子污染物包含在籠式結(jié)構(gòu)的中心位置，其他污染物通過離子鍵被氧原子結(jié)構(gòu)綁定。NAS似長(zhǎng)石礦化物（主要為霞石、方鈉石和黝方石）通過短鏈體（SRO）結(jié)合而成。短鏈體SRO通過（SiO4）-4和（AlO4）-5四面體的結(jié)構(gòu)通過4個(gè)氧原子鍵中的1個(gè)或幾個(gè)與其他四面體組成了中鏈體（Middle-range order， MRO），形成的中鏈體MRO則結(jié)合為環(huán)狀（霞石）或籠狀（方鈉石、黝方石）。游離的氧原子鍵則可與其他的籠式結(jié)構(gòu)外部或內(nèi)部的陽離子結(jié)合，而這類陽離子一般為含有放射性的堿金屬和堿土元素。這種籠式或環(huán)狀結(jié)構(gòu)以一定的周期重復(fù)生成，最終形成了長(zhǎng)鏈（LRO）的礦物或水晶結(jié)構(gòu)。這種長(zhǎng)鏈（LRO）晶體結(jié)構(gòu)的陽離子與氧離子的離子鍵距離更短，更有規(guī)律性，且具有周期性。玻璃固化體也包含短鏈和中鏈結(jié)構(gòu)但不生成長(zhǎng)鏈晶體。玻璃固化體含有高度規(guī)則的區(qū)域，并在該區(qū)域內(nèi)形成接近于晶體結(jié)構(gòu)原子組成的基群和準(zhǔn)晶體。但是，這種方式形成的準(zhǔn)晶體是亞穩(wěn)定性的，而晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)自由能是最低的。從以上描述的機(jī)理上看，NAS蒸汽重整礦物結(jié)構(gòu)的廢物形式從本質(zhì)上更具穩(wěn)定性。

6 該技術(shù)在我國(guó)的發(fā)展前景

近年來，蒸汽重整技術(shù)確定了一定進(jìn)展，但是仍有一些領(lǐng)域值得進(jìn)一步研究。這點(diǎn)與玻璃固化技術(shù)不同，玻璃固化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了30年以上，目前已經(jīng)比較成熟。而在我國(guó)，有關(guān)蒸汽重整技術(shù)的研究才剛剛起步，目前也鮮見相關(guān)的論文及報(bào)道，但另一方面，也同時(shí)說明了該技術(shù)在我國(guó)還具有較廣的發(fā)展?jié)摿Α８鶕?jù)近階段的調(diào)研，筆者認(rèn)為針對(duì)該技術(shù)可開展的研究主要包括以下方面。

6.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系模擬

蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，包含熱解、還原、氧化等多種化學(xué)過程，其反應(yīng)體系如圖5所示。通過對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行理論建模，通過研究掌握重整工藝各工藝步驟的反應(yīng)機(jī)理，確定各種反應(yīng)物，如蒸汽、碳粉、鋁粉、粘土等的配比、氧化還原環(huán)境及反應(yīng)熱源的強(qiáng)度。通過建立該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系，可得到蒸汽重整礦化反應(yīng)的基本條件，并作為各工藝步驟工程設(shè)計(jì)的理論依據(jù)。

6.2 霞石衍生物礦化過程機(jī)理研究

在蒸汽重整反應(yīng)過程中通過加入合適元素比例的粘土類添加劑，最終廢物可形成霞石類衍生物的籠式結(jié)構(gòu)，可將元素序數(shù)較大的放射性核素包容在籠式結(jié)構(gòu)中。針對(duì)該過程可開展礦化反應(yīng)機(jī)理研究，通過試驗(yàn)和理論分析建立反應(yīng)過程定量的預(yù)測(cè)模型，以確定不同類型的有機(jī)廢物的粘土類添加劑的配方，確定整體工藝過程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

6.3 氧化還原流化床計(jì)算流體力學(xué)建模與求解

流化床是蒸汽重整過程中最重要的反應(yīng)設(shè)備。建立流化床內(nèi)部氧化還原過程的流體力學(xué)模型對(duì)于分析整體反應(yīng)過程具有重要的參考意義?？裳芯康膬?nèi)容主要包括：分析氧化還原流化床中礦化物顆粒物理化學(xué)特性；研究符合氧化還原流化床實(shí)際情況的多相流（固相-液相、固相-氣相、液相-氣相）模型；利用計(jì)算機(jī)程序和計(jì)算流體力學(xué)（CFD）軟件分別完成上述模型的數(shù)值求解。圖6為美國(guó)THOR重整技術(shù)中試裝置流化床的基本結(jié)構(gòu)示意圖。

6.4 蒸汽重整礦化試驗(yàn)臺(tái)架及工程樣機(jī)研制

在掌握相關(guān)理論模型及反應(yīng)過程基礎(chǔ)的前提下，可開展蒸汽重整礦化技術(shù)的小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測(cè)試、驗(yàn)證相關(guān)理論模型，并逐步拓展到中試臺(tái)架搭建及工程樣機(jī)的相關(guān)研制。

7 結(jié)語

蒸汽重整礦化處理技術(shù)在針對(duì)放射性有機(jī)廢物和其他特殊的放射性廢物處理方面，具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。該處理技術(shù)能廣泛適用于多種形態(tài)的有機(jī)物，可實(shí)現(xiàn)高效減容（預(yù)計(jì)廢樹脂：6：1～15：1，干廢物50：1）；可將99%的放射性束縛在固體殘?jiān)V物巖中，形成的最終固體產(chǎn)物具備良好的穩(wěn)定性及比水泥固化體更低的核素浸出率，使其處置更加安全；沒有燃燒，不會(huì)產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)，尾氣產(chǎn)物主要為N2、CO2、H2O等無機(jī)物，對(duì)環(huán)境影響小；二次廢物少，減小腐蝕的潛在危險(xiǎn)。該技術(shù)在我國(guó)的研究還處于起步階段，具有良好的發(fā)展前景。

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