劉靜

摘 要：以過(guò)量的氫氧化鈉溶液全部溶解固體氫氧化鋁所得鋁酸鈉混合溶液，進(jìn)行稀釋得到不同濃度的溶液，通過(guò)實(shí)際測(cè)得溶液pH值和理論所得pH值進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)混合液中大部分的OH-沒(méi)有與Al結(jié)合，以游離態(tài)的形式存在。

關(guān)鍵詞：鋁酸鈉溶液；游離氫氧根離子濃度；活度

在氧化鋁生產(chǎn)體系中，過(guò)飽和鋁酸鈉溶液的分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)本質(zhì)規(guī)律，一直是困擾著堿法氧化鋁生產(chǎn)的基礎(chǔ)問(wèn)題，這些問(wèn)題不能從本質(zhì)上得以解決，氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的控制與應(yīng)用，將總是處于經(jīng)驗(yàn)和被動(dòng)狀態(tài)，要從根本上解決鋁酸鈉溶液分解所存在的一系列問(wèn)題，大幅度提高鋁酸鈉分解的效率，必須對(duì)過(guò)飽和鋁酸鈉溶液性質(zhì)及其分解過(guò)程的本質(zhì)規(guī)律進(jìn)行研究。探索過(guò)飽和鋁酸鈉溶液分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)規(guī)律的的首要問(wèn)題是揭示鋁酸根離子在堿性環(huán)境中存在的具體形態(tài)。這個(gè)問(wèn)題一直是人們爭(zhēng)論不休的問(wèn)題。大量的研究工作使得對(duì)鋁酸鈉溶液分解機(jī)理的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，比較一致的觀點(diǎn)是：在過(guò)飽和鋁酸鈉溶液中，Al（OH）4-為溶液主要成分。但到目前為止還沒(méi)有形成一個(gè)完整的鋁酸鈉溶液分解微觀反應(yīng)機(jī)理體系，所以，對(duì)于鋁酸鈉溶液分解機(jī)理的研究仍需深入進(jìn)行。本研究是以過(guò)量的氫氧化鈉溶液全部溶解固體氫氧化鋁所得鋁酸鈉混合溶液，進(jìn)行稀釋得到不同濃度的溶液，通過(guò)實(shí)際測(cè)得溶液pH值和理論所得pH值進(jìn)行對(duì)比，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行鋁酸根離子在溶液中存在的基本形態(tài)探討。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鈉溶液（Na2O：400g/l）

氫氧化鋁固體

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

循環(huán)油浴鍋 GY-5L、雷磁PHSJ-4F型pH計(jì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定濃度氫氧化鈉溶液在一定溫度下全部溶解氫氧化鋁固體，溶出液沖稀至不同的濃度，在常溫25℃下 ，分別測(cè)其pH值

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述

本實(shí)驗(yàn)是將70ml氫氧化鈉溶液在140℃條件下溶解67g氫氧化鋁固體，得到溶出液，如表1所示。

表1 溶出液參數(shù)

（1）Nk是苛性鈉的簡(jiǎn)寫(xiě)

（2）溶出液αk：是指單位體積的溶出液中，所含苛性鈉與氧化鋁的分子比

將溶出液分別沖稀至Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l， 假設(shè)Al（OH）4-為溶液主要成分，分別計(jì)算沖稀液的PH值，計(jì)算過(guò)程如下：

（1）Nk：30g/l

氫氧化鈉溶液全部溶解氫氧化鋁固體，反應(yīng)方程式如下：

NaOH+Al（OH）3→NaAl（OH）4

在溶出液中同時(shí)存在過(guò)量氫氧化鈉和鋁酸鈉兩種物質(zhì)，則其溶液苛性堿包含兩部分：一部分是游離的OH-，一部分是Al（OH）4-，則得

游離[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]，溶出液苛性堿含量如下所示。

具體計(jì)算過(guò)程如下：

2NaOH--Na2O

[Nk]=30g/l÷62g/mol×2=0.97mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷30g/l）=42.8g/l

[Al（OH）4-]=42.8g/l÷102g/mol×2=0.84mol/l；

游離[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]=0.97mol/l-0.84mol/l=0.13mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.13=13.11

（2）Nk：25g/l

由上述（1）可得

[Nk]=25g/l÷62g/mol×2=0.806mol/l；

Al2O3--2 Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷25g/l）=35.67g/l

[Al（OH）4-]=35.67g/l÷102g/mol×2=0.699mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.806mol/l-0.699mol/l=0.107mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.107=13.03

（3）Nk：20g/l

由上述（1）可得

[Nk]=20g/l÷62g/mol×2=0.645mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷20g/l）=28.54g/l

[Al（OH）4-]=28.54g/l÷102g/mol×2=0.56mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.645mol/l-0.56mol/l=0.085mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.085=12.93

（4）Nk：15g/l

由上述（1）可得

[Nk]=15g/l÷62g/mol×2=0.484mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷15g/l）=21.40g/l

[Al（OH）4-]=21.40g/l÷102g/mol×2=0.420mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.484mol/l-0.420mol/l=0.064mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.064=12.81

用pH測(cè)定儀分別測(cè)稀釋液Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l，測(cè)得其pH值分別為：13.88，13.74，13.55，13.31，將實(shí)測(cè)PH值與理論計(jì)算得PH值比較如表2所示。

表2 實(shí)測(cè)pH值與理論pH值對(duì)比

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

氫離子濃度指數(shù)是指溶液中氫離子的總數(shù)和總物質(zhì)的量的比，它的數(shù)值俗稱(chēng)“pH值”。pH值是表示溶液酸性或堿性程度的數(shù)值，即所含氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值，表示為：pH=-lg[H+]。pH值有時(shí)也稱(chēng)氫離子指數(shù)，由于氫離子活度的數(shù)值往往很小，在應(yīng)用上很不方便，所以就用pH值這一概念來(lái)作為水溶液酸性、堿性的判斷指標(biāo)。而且，氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數(shù)量級(jí)的大小，在pH的計(jì)算中[H+]指的是溶液中氫離子的物質(zhì)的量濃度（有時(shí)也被寫(xiě)為[H3O+]，水合氫離子的物質(zhì)的量濃度），單位為mol/L（摩爾/升），在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來(lái)進(jìn)行近似計(jì)算。

pOH（氫氧根離子濃度指數(shù)）是和pH相對(duì)應(yīng)的表示溶液中氫氧根離子活度的概念，當(dāng)在298K（25℃）的時(shí)候，水的離子積Kw=[H][OH]=10-14因?yàn)閘g Kw=lg[H]+lg[OH]，所以此時(shí)pOH=14-pH。pOH值指的是溶液的堿度，以溶液中OH-（氫氧根離子）濃度來(lái)表示 ，與pH所表示的溶液酸度相對(duì)應(yīng)，pOH等于氫氧根離子的濃度的負(fù)常用對(duì)數(shù)，

即：pOH=-lg[OH-].

根據(jù)pOH值可以計(jì)算出溶液中氫氧根離子的濃度。

25攝氏度的水溶液中，pOH與pH值關(guān)系：

pH+pOH=14.0

所以，pH =14.0-pOH

在計(jì)算堿性溶液的pH時(shí)必須先計(jì)算出溶液的pOH，再根據(jù)pH=14.0-pOH計(jì)算出溶液的pH值。

根據(jù)上述PH值的定義及計(jì)算公式 ，可以計(jì)算得出溶液中游離OH-的濃度，計(jì)算公式如下：

游離[OH-]=10PH-14

根據(jù)上述理論P(yáng)H值與實(shí)測(cè)PH值計(jì)算得出溶液中理論游離OH-的濃度與實(shí)測(cè)游離OH-的濃度，如表3所示。

表3 理論游離OH-的濃度與實(shí)測(cè)游離OH-的濃度

溶液Nk：30g/l，25g/l，20g/l， 15g/l中的總OH-的濃度分別為0.97mol/l，0.81mol/l ，0.65mol/l，0.48mol/l，則由此可得溶液中游離OH-占總OH-的百分比，如表4所示。

表4 溶液中游離OH-占比

過(guò)量氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應(yīng)，假設(shè)Al（OH）4-為溶液主要成分，其中一部分氫氧化鈉與氫氧化鋁反應(yīng)生成鋁酸鈉，一部分氫氧化鈉以自由態(tài)形式存在，即一部分OH-與Al結(jié)合生成Al（OH）4-，一部分OH-以游離態(tài)存在，所以根據(jù)游離態(tài)OH-所占百分比可得出與Al結(jié)合的OH-所占的比例，如表5所示。

表5 與Al結(jié)合的OH-占比

由上表可知，假設(shè)Al（OH）4-為溶液主要成分，在溶液（1）（2）（3）（4）中理應(yīng)有86.72%，86.73%，86.74%，86.78%的OH-與Al結(jié)合，而實(shí)際上卻只有21.61%，31.86%，45.00%，52.69%的OH-與Al結(jié)合，其中有65.11%，54.87%，41.74%，34.09%的OH-沒(méi)有與Al結(jié)合，而是以游離態(tài)的形式存在，這說(shuō)明Al（OH）4-為溶液主要成分這一觀點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應(yīng)，根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，應(yīng)該是只有少部分的OH-與Al結(jié)合，而有大部分的OH-沒(méi)有與Al結(jié)合，以游離態(tài)的形式存在，由此結(jié)論，可以推測(cè)：Al（OH）3固體只是溶解在氫氧化鈉溶液中，而實(shí)際上并沒(méi)有與氫氧化鈉反應(yīng)，其溶解度的大小和溶液苛性堿濃度有關(guān)。這一推測(cè)可以解釋大部分的OH-以游離態(tài)的形式存在，而只有少部分的OH-受Al（OH）3的影響導(dǎo)致pH值波動(dòng)的現(xiàn)象。

氫氧化鋁溶解于氫氧化鈉溶液組成的混合溶液和純氫氧化鈉溶液PH值對(duì)比圖如表6所示。

表6 混合溶液和純氫氧化鈉溶液PH值對(duì)比

其對(duì)應(yīng)溶液游離OH-濃度如表7所示。

表7 溶液游離OH-濃度

在溶液無(wú)限稀時(shí)離子間相互作用趨于零，此時(shí)活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實(shí)際濃度。在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來(lái)進(jìn)行近似計(jì)算，氫氧根離子的活度也可以用氫氧根離子濃度來(lái)表示。由上表推測(cè)可知，在混合溶液中，Al（OH）3的存在影響了氫氧化鈉溶液中OH-的活度，導(dǎo)致游離OH-的濃度降低，所以溶液堿性降弱，pH值減小。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）過(guò)量氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應(yīng)，只有少部分的OH-與Al結(jié)合，而有大部分的OH-沒(méi)有與Al結(jié)合，以游離態(tài)的形式存在，可以理解為Al（OH）3固體只是溶解在氫氧化鈉溶液中，而實(shí)際上并沒(méi)有與氫氧化鈉反應(yīng)。

（2）在混合溶液中，Al（OH）3的存在影響了氫氧化鈉溶液中OH-的活度，導(dǎo)致游離OH-的濃度降低，所以溶液堿性降弱，pH值減小。

參考文獻(xiàn)

[1]楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)（修訂版）[M].冶金工業(yè)出版社，1993.

[2]Karl Wefers， Chanakya Misra. Oxides and Hydroxides of Aluminum[M].Alcoa Laboratories Technical Paper No. 19， 1987.

[3]李潔，陳啟元，張平民. 過(guò)飽和鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及分解機(jī)理的研究[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2001

[4]畢詩(shī)文.氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2006.