李玉泉

摘 ?要：本文主要從一期精餾開車后中容易出現(xiàn)的質(zhì)量問題入手，綜合分析了影響產(chǎn)品質(zhì)量的各種工藝和操作因素，并提出了一些控制措施，意在提高整個精餾系統(tǒng)的穩(wěn)定性，從而保證精甲醇的質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：精餾 ?國標(biāo)GB/338-2004 ?質(zhì)量控制

1.引言

現(xiàn)在焦?fàn)t氣制甲醇企業(yè)如雨后春筍般出現(xiàn)，隨之而來的是愈演愈烈的甲醇市場競爭，所以要想贏得市場，不僅要靠良好的營銷措施，更要有可靠的產(chǎn)品質(zhì)量做保障。

我公司年產(chǎn)10wt的甲醇裝置于2007年10月31日一次開車成功投產(chǎn)。該裝置的甲醇精餾系統(tǒng)采用了先進(jìn)的預(yù)塔，加壓塔和常壓塔三塔精餾工藝，并且均為垂直篩板塔，這樣就比兩塔精餾降低了30%的能耗。

運(yùn)行一年多以來，系統(tǒng)基本處于平穩(wěn)狀態(tài)，產(chǎn)品檢驗(yàn)分析證明純度在99.97%以上。但也不可避免的遇到了沸程，酸堿度，和乙醇等化驗(yàn)指標(biāo)有時難以控制的問題。

2.精餾

2.1精餾就是根據(jù)混合物中各組份的揮發(fā)度不同，在精餾塔內(nèi)同時經(jīng)過多次的部分汽化和多次的部分冷凝，使其分離成幾乎純態(tài)的過程。

2.2由合成過來的粗甲醇的主要成分如下表：

組分 沸點(diǎn)（0C）

二甲醚 -24.9

甲酸甲酯 31.7

甲醇 64.6

乙醇 78.3

異丙醇 82.2

正丙醇 97.2

仲丁醇 99.5

水 100

異丁醇 107.8

正丁醇 117.7

以甲醇的沸點(diǎn)做參考，我們將以上雜質(zhì)分為輕組分和重組分。

2.3預(yù)塔的作用主要是：脫除甲酸甲酯、二甲醚等輕組分雜質(zhì);中和有機(jī)酸;加水萃取共沸物。加壓塔和常壓塔的作用主要是脫除重組分雜質(zhì)（如水分和乙醇等）并采出精甲醇和少量的雜醇。其中，預(yù)塔進(jìn)料管道上連接有堿液（NaOH）加入口;常壓塔在6，8，10，12，14（均為提餾段），42，44，46，48（均為精餾段）塊塔板處設(shè)有雜醇采出口。

簡單而言，精餾系統(tǒng)就是將這些主要雜質(zhì)清除，生產(chǎn)出幾乎純態(tài)的精甲醇。

3.國標(biāo)GB/338-2004的主要控制參數(shù)（部分）

檢驗(yàn)項(xiàng)目 指標(biāo)值

優(yōu)等品 一等品 合格品

沸程（0℃，101.3Kpa，在64.0℃-65.5℃范圍內(nèi)，包括64.6℃±0.1℃）≤ 0.8 1 1.5

酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以HCOOH計）/%≤ ? 0.0015 0.003 0.005

堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以NH3計）/% ≤ 0.0002 0.0008 0.0015

乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 供需雙方協(xié)商

以上的參數(shù)是我們在實(shí)際生產(chǎn)中曾經(jīng)遇到過控制問題的三個檢驗(yàn)項(xiàng)目，也是容易出現(xiàn)和不易控制的工藝指標(biāo)。

3.1 沸程是指在一定條件下對產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾的第一滴樣品餾出的溫度直至最終餾出的溫度全部蒸餾過程的餾出溫度的差值。

它是評定液態(tài)混合物蒸發(fā)性最重要的質(zhì)量指標(biāo)，既能說明混合物的沸點(diǎn)范圍，又能判斷該混合物組成中輕重組分的大體含量，對指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)和使用貯存等各方面均有很大影響，是確定該產(chǎn)品是否合格的關(guān)鍵指標(biāo)。

3.2 酸堿度反應(yīng)了成品中酸性物質(zhì)的脫除效果。合成過來的粗甲醇中含有一些酸性物質(zhì)，如果不脫除他們，會逐漸腐蝕塔板等內(nèi)件，降低塔的使用壽命，所以堿液的加入量需要參考預(yù)塔塔釜PH來控制，PH一般在9-10左右。

3.3 乙醇能與甲醇形成共沸物，并且該共沸物的沸點(diǎn)與甲醇相近，會隨著甲醇蒸汽一起揮發(fā)冷凝，所以脫除它后會進(jìn)一步將甲醇的純度提高。

乙醇含量在國標(biāo)GB338─2004中并沒有具體要求，但是公司出口產(chǎn)品中要求乙醇含量<50ppm，所以供需雙方有時需要協(xié)商。

4.出現(xiàn)的問題及原因分析和控制措施

4.1加壓塔沸程高（調(diào)節(jié)前）

預(yù)塔塔釜溫度 79.8 81.2 81.5

預(yù)冷I出口溫度 50.6 52.1 52.4

加壓塔塔釜溫度 133.8 134.4 134.7

沸程 0.75 0.82 0.90

KMnO4 103 118 123

4.1.1分析如下：

通常情況下沸程高有兩個原因：一個是初餾點(diǎn)低（輕組分含量高）;一個是干餾點(diǎn)高（重組分含量高）。

從數(shù)據(jù)可以看出：預(yù)塔塔釜，預(yù)冷I的出口和加壓塔釜的溫度越高，KMnO4值越大（說明輕組分的脫除效果相對越好，即干點(diǎn)越高），但沸程卻逐漸向不合格的方向發(fā)展，這說明過高的塔釜溫度將加壓塔內(nèi)的重組分過多的蒸到了塔頂，然后冷卻后混入精甲醇中作為產(chǎn)品采出，從而造成成品甲醇中重組分過多，引起干餾點(diǎn)的增大，進(jìn)而使得沸程也增大。

另外，回流比過大也可造成一部分雜質(zhì)流回塔底，通過向常壓塔進(jìn)料，進(jìn)而影響常壓塔對重組分的分離;還有常壓塔雜醇的不斷累積，也可以造成該塔沸程的不合格，進(jìn)而也影響成品的沸程。

4.1.2調(diào)節(jié)措施：

在保證預(yù)塔指標(biāo)不變的情況下，采用加大加壓塔回流比和加大提餾段的雜醇采出進(jìn)行調(diào)節(jié)。

運(yùn)行幾天后，沸程逐漸達(dá)到優(yōu)等品級別（0.35），問題得以解決。

4.2成品酸度高

預(yù)塔塔釜（預(yù)后）PH 10.42 8.18 7.02

酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 0.0017

堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 0.0001 0.0004

注：以上數(shù)據(jù)是異常工況下的變化趨勢。

4.2.1分析如下：

通過數(shù)據(jù)可以看出，在預(yù)后PH逐漸減小的情況下，產(chǎn)品逐漸由酸性過渡到堿性。

當(dāng)產(chǎn)品中的酸度超標(biāo)時，不能單純考慮堿液的加入量，應(yīng)該依據(jù)預(yù)后PH值去綜合考慮：

① 合成來的粗甲醇中含有弱酸性氣體CO2，在緩沖槽中沒有被完全閃蒸出去，從而帶入塔內(nèi)。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （下轉(zhuǎn)119頁）

（上接268頁）

② 堿液加的過少，那么粗醇中的酸性物質(zhì)中和不完全，預(yù)后PH會呈酸性，最終產(chǎn)品也會顯酸性。

③ 堿液加的過多，一開始會把粗醇中的酸性物質(zhì)完全中和掉;但是過量的堿一方面還會促使一些酯類（比如：甲酸甲酯）水解成酸性物質(zhì)（主要是甲酸，沸點(diǎn)100.8℃）所以預(yù)后PH顯酸性;另一方面也會使堿性物質(zhì)帶入成品中，使最終產(chǎn)品呈堿性。也可以這樣認(rèn)為：堿液過量時就會使酸性和堿性物質(zhì)處于一種動態(tài)平衡中，所以預(yù)后PH值會呈弱酸性，但產(chǎn)品會呈弱堿性。

④ 預(yù)塔塔釜溫度和預(yù)冷I出口溫度偏低，使得輕組分脫除不干凈，通過回流又進(jìn)入預(yù)塔，進(jìn)而帶入后續(xù)兩塔。

⑤ 常壓塔的雜醇積累。

綜合分析是由于堿液加得偏多，預(yù)冷I出口溫度偏低所致。

4.2.2調(diào)節(jié)方法：

① 保證堿液泵行程不變的情況下，堿液濃度由1.6%降至1.3%左右，降低堿液用量。

② 預(yù)冷I出口溫度由50-53℃提至50-55℃，確保輕組分完全脫除。

③ 將粗甲醇緩沖槽的壓力由0.51Mpa降至0.50Mpa左右，將粗醇中溶解的CO2更好的閃蒸出去。

維持一段時間后，酸度逐漸恢復(fù)正常。

4.3 成品中乙醇含量過高（170PPM）

4.3.1原因分析：

乙醇與甲醇形成的共沸物的沸點(diǎn)與甲醇相近，會隨著甲醇蒸汽一起揮發(fā)冷凝，不易脫除;以及雜醇的采出量偏少，造成乙醇的不斷積累所致。

4.3.2調(diào)節(jié)方法：

① 適當(dāng)減小加壓塔的蒸汽量，并加大加壓塔的回流比，將乙醇的富集區(qū)域盡量集中在加壓塔的下部。

② 加大常壓塔的回流量，將常壓塔第32塊塔板（常壓塔的進(jìn)料板）的溫度控制在乙醇沸點(diǎn)（78.4℃）以下約為74-75℃左右;同時塔下部的第10和14塊塔板溫度盡量控制在100℃左右（但也要使第6塊塔板溫度不得低于100℃，保證殘液合格），將乙醇集中在常壓塔的提餾段進(jìn)行采出。

③ 加大常壓塔提餾段第10，12，14和精餾段第42和44塊塔板的雜醇采出量。

經(jīng)過一段時間的調(diào)節(jié)，乙醇含量降至50PPM以下，滿足了出口要求。

但是，將乙醇含量降至出口要求后，甲醇產(chǎn)量勢必會受到一定程度的影響，所以，如果沒有特殊要求，還是將乙醇含量（低于140PPM）控

制稍高些為宜。

5.結(jié)語

甲醇精餾是個復(fù)雜的控制系統(tǒng)，工藝指標(biāo)的波動對最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響相對滯后，所以在精餾控制時一定要控制好整個系統(tǒng)的平衡，在產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題時一定要綜合考慮各塔的運(yùn)行狀態(tài)，才能找出問題的關(guān)鍵所在。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙建軍：《甲醇生產(chǎn)工藝》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008。

[2]馮元琦、李關(guān)云：《甲醇生產(chǎn)操作問答（第二版）》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008。

[3]李峰：《甲醇及下游產(chǎn)品》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008。