王天雄，劉 京，范玉英

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710075;2.陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 安康 725308)

0 前言

2008年以來，在石油資源儲(chǔ)量日漸減少及社會(huì)各界普遍推崇新能源電動(dòng)汽車的背景下，特斯拉汽車公司(Tesla Motors)、比亞迪股份有限公司、三星SDI有限公司等企業(yè)逐步涉足新型動(dòng)力鋰電池行業(yè)。目前來看，國際國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)于新型動(dòng)力電池的需求量很大，且保持著持續(xù)增長的勢(shì)頭。

由于鎳鈷錳酸鋰三元正極材料具有能量比重高、放電能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，而逐漸被業(yè)內(nèi)人士看好，市場(chǎng)前景廣闊。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的重要基礎(chǔ)原料為電池級(jí)高純度硫酸錳，目前，國內(nèi)僅有幾家公司能夠生產(chǎn)符合要求的高純硫酸錳產(chǎn)品，但其生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量波幅較大從而無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

基于上述原因，本文研究以菱錳礦浸出液為直接錳源［1-2］、操作簡單、工藝參數(shù)穩(wěn)定的高純硫酸錳制備工藝，旨在替代、改善目前國內(nèi)高純硫酸錳生產(chǎn)技術(shù)的缺陷。

1 試驗(yàn)原料

碳酸氫銨(食品級(jí)，99.2%);硫酸(工業(yè)級(jí)，98.0%);雙氧水(分析純，30.0%);氟化錳(分析純，98.2%);硫酸錳原液——菱錳礦浸出處理液，錳含量45 g/L。該溶液分析檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸錳原液成分分析檢測(cè)結(jié)果 mg/L

2 試驗(yàn)原理

2.1 碳酸錳的制備原理

從表1可知，硫酸錳原液中 K、Na、(NH4)2SO4等可溶性雜質(zhì)含量較高，這無疑加大了硫酸錳溶液的除雜難度［3］。首先需將硫酸錳粗液轉(zhuǎn)換為難溶性的 MnCO3，再以超純水充分洗滌、過濾除去MnCO3中的可溶性雜質(zhì)，得到較純MnCO3［4］。其反應(yīng)原理為：

碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸錳、硫酸銨的溶解度如表2所示。

表2 相關(guān)物質(zhì)溶解度對(duì)比

2.2 高純硫酸錳的制備原理

用硫酸將2.1中所得碳酸錳溶解成硫酸錳，經(jīng)過氧化沉淀除鐵［5］，絡(luò)合沉淀除鈣、鎂［6］等操作后，得到高純硫酸錳溶液，該溶液經(jīng)過濃縮、烘干得到最終的電池級(jí)高純度硫酸錳產(chǎn)品。其反應(yīng)機(jī)理如下：

2.3 工藝流程

電池級(jí)高純度硫酸錳晶體的制備工藝流程：采礦—磨礦—浸出—預(yù)處理—兩次水洗—溶解—除鐵—深度除雜—烘干—包裝;各步驟對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物依次為：原礦—浸出液—硫酸錳原液—粗品碳酸錳—較純碳酸錳—硫酸錳粗液—無鐵硫酸錳—高純硫酸錳—成品。

3 試驗(yàn)步驟與結(jié)果

3.1 MnCO3制備過程

常溫下，取適量硫酸錳原液于燒杯中，加入1.1倍于理論量(硫酸錳原液中Mn2+含量所對(duì)應(yīng)的碳酸氫銨量)的碳酸氫銨，以恒溫磁力攪拌器攪拌反應(yīng)1 h后過濾，得到MnCO3粗品;將該MnCO3以超純水?dāng)嚢柘礈?.5 h后過濾，將所得MnCO3再重復(fù)洗滌操作1次，過濾得到較純碳酸錳，低溫烘干后經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射譜ICP-9000檢測(cè)，各雜質(zhì)含量見表3。

表3MnCO3中雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

3.2 高純MnSO4制備過程

在此階段，可能影響到MnSO4溶液后續(xù)除雜效果的主要因素有：MnSO4溶液的濃度，反應(yīng)溫度，氟化錳加入量，攪拌時(shí)間及靜置時(shí)間。

3.2.1 無鐵MnSO4的制備

以1∶1的摩爾比例將3.1中得到的MnCO3溶于預(yù)先配制濃度為50%的工業(yè)硫酸中，以恒溫磁力攪拌器持續(xù)攪拌加熱至80℃時(shí)，向其中加入1/7倍于硫酸用量體積的雙氧水，攪拌反應(yīng)20 min后，以3.1所得MnCO3調(diào)其pH至5左右，攪拌20 min后過濾，得到無鐵硫酸錳溶液。

根據(jù)上述操作，分別制成濃度為200，250，300，350，400，500 g/L的無鐵MnSO4溶液備用。

3.2.2 MnSO4溶液深度除鈣鎂過程

由于此除雜過程的影響因素較多，因素設(shè)定范圍很難確定，導(dǎo)致正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)量及試驗(yàn)次數(shù)非常多，所以未選擇正交試驗(yàn)的研究方法。

1)MnSO4溶液濃度的確定

首先將無鐵MnSO4溶液濃度設(shè)為變量：200，250，300，350，400，500 g/L。攪拌時(shí)間定為 2 h，反應(yīng)溫度定為60℃，加入1.1倍于理論量的氟化錳(由表3中碳酸錳的鈣鎂含量計(jì)算)，靜置時(shí)間為12 h，得到Ca和Mg去除率與硫酸錳濃度關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 Ca/Mg除雜率與硫酸錳濃度的關(guān)系

由圖1可知：當(dāng)硫酸錳溶液濃度達(dá)到200～250 g/L時(shí)，Ca和Mg的去除效果最好，為降低后續(xù)濃縮烘干的能耗，取250 g/L作為最佳濃度。

2)氟化錳加入系數(shù)的確定

在硫酸錳濃度為250 g/L，攪拌時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為60℃，靜置時(shí)間為12 h的條件下，將MnF2加入系數(shù)(相對(duì)于凈化液中Mn2+含量所需的理論氟化銨量而言)設(shè)為變量：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3。最終得到Ca和Mg去除率與MnF2加入系數(shù)間的關(guān)系曲線，如圖2所示。

由圖2可知：Ca/Mg去除率隨MnF2加入系數(shù)增大而增大，當(dāng)加入系數(shù)為1.2時(shí)，Ca/Mg去除率達(dá)到最大，隨后除雜率受MnF2加入量影響甚微，故MnF2加入系數(shù)1.2為最佳。

圖2 Ca/Mg除雜率與氟化錳加入量的關(guān)系

3)反應(yīng)溫度的確定

在硫酸錳濃度為250 g/L，攪拌時(shí)間為2 h，MnF2加入系數(shù)為1.2，靜置時(shí)間為12 h的條件下，將反應(yīng)溫度設(shè)為變量：30，40，50，60，70，80℃，最終得到Ca/Mg去除率與反應(yīng)溫度間的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 Ca/Mg除雜率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)Ca/Mg去除率達(dá)到最高，隨后溫度對(duì)除雜效果影響很小，故將50℃定為最佳反應(yīng)溫度。

4)攪拌時(shí)間與靜置時(shí)間的確定

由以上試驗(yàn)確定了Ca/Mg最佳除雜溫度、氟化錳用量及硫酸錳溶液濃度3個(gè)條件，在這些最佳條件下將加入氟化錳后的攪拌時(shí)間與靜置時(shí)間作為變量，得到Ca/Mg平均去除率與加入氟化錳后的攪拌時(shí)間與靜置時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖4所示。

由圖4可知：當(dāng)加入氟化錳后的攪拌時(shí)間達(dá)到2 h，靜置時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)，鈣鎂的平均去除率分別達(dá)到87%及98%以上，故確定最佳攪拌時(shí)間為2 h，最佳靜置時(shí)間為16 h。

圖4 Ca/Mg除雜率與攪拌、靜置時(shí)間關(guān)系曲線

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

本工藝所制高純硫酸錳經(jīng)檢測(cè)，各雜質(zhì)含量如表4所示。

表4 高純硫酸錳的成分測(cè)試(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

由表4可知：本工藝所產(chǎn)高純硫酸錳的各雜質(zhì)含量均符合電池級(jí)高純度硫酸錳指標(biāo)要求，可被用于錳系正極材料的深加工。

4 結(jié)論

1)試驗(yàn)改進(jìn)了傳統(tǒng)的菱錳礦浸出工藝，制得雜質(zhì)含量相對(duì)較低的硫酸錳原液，該液經(jīng)過碳酸氫銨在常溫下處理得到碳酸錳粗品，再通過純水洗滌的方法除去可溶性雜質(zhì)，制得純度較高的碳酸錳，該碳酸錳通過溶解，氧化除鐵后制成250 g/L無鐵硫酸錳溶液，在反應(yīng)溫度為50℃，氟化錳加入系數(shù)為1.2、攪拌時(shí)間為2 h、靜置時(shí)間為16 h時(shí)鈣鎂等雜質(zhì)去除效果理想，過濾后得到合格的硫酸錳溶液，經(jīng)過濃縮、烘干后便得到電池級(jí)高純度硫酸錳晶體。

2)首次將菱錳礦浸出原液作為直接錳源，與將工業(yè)級(jí)硫酸錳作為高純硫酸錳制備的直接錳源相比，具有原料成本低、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量參數(shù)一致性好等優(yōu)點(diǎn)。該工藝相比國內(nèi)現(xiàn)有工藝更適合于規(guī)?；a(chǎn)。

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