盧偉勝，黃炳龍，陳南雄，黃冠漢，羅昌璃

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

0 前言

錳可用于鋼鐵、錳鐵、有色合金、手機電池和其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。錳鹽對于人體健康也很重要，因為他們可以維持健康的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)以及調(diào)節(jié)血糖。作為一種原材料用于生產(chǎn)染料中錳化合物、藥物、紡織品以及不同工業(yè)的產(chǎn)品，硫酸錳是錳化合物中產(chǎn)量最大的。從經(jīng)濟上考慮，錳礦浸出生產(chǎn)硫酸錳是非常重要的生產(chǎn)方法［1］。對錳需求的不斷增長正導(dǎo)致該資源的快速消耗。因此，大量的注意力被放在提高錳礦和礦渣還原浸出上［2］。

當(dāng)錳以二價形式存在時，由于其可溶性，對應(yīng)的錳鹽通常直接通過酸浸出獲得。當(dāng)錳以四價形式存在時，需要還原劑將其還原成可溶的含Mn2+的化合物［3］。利用硫酸進行錳礦浸出是常用的方法［4］。不同的還原劑被用來與硫酸一起進行浸出研究，例如天然氣、草酸、甲醇、碳水化合物、煤、石墨、二氧化硫、氫、谷物稈等［5-10］。Jana 等［11］研究在硫酸鹽還原劑(如SO2、FeS2、Na2SO3)和熱水存在的情況下，將錳礦焙燒后進行浸出。Jiang等［12-13］研究錳礦在含有過氧化氫的硫酸溶液進行浸出。Ismail等［14］利用鋸末或乳糖作為氧化劑在硫酸中進行低品位錳礦浸出研究。他們指出，直接還原浸出(在溶液中還原浸出)相對于其他還原工藝的優(yōu)勢是還原和浸出步驟可在一步完成。該工藝避免高溫焙燒，相對清潔和節(jié)能，而且產(chǎn)生的硫酸錳溶液可以在同一個系統(tǒng)中凈化。

為了使錳還原盡可能經(jīng)濟，廉價的試劑和高效的技術(shù)是必不可少的。利用硫酸亞鐵進行錳礦處理已經(jīng)被多次報道［15-17］。在中國，來自鈦白副產(chǎn)物的硫化亞鐵相對便宜且產(chǎn)量較大。如何利用這個副產(chǎn)物進行錳礦還原浸出已引起較多關(guān)注。本文將利用硫酸亞鐵作為還原劑，系統(tǒng)地研究軟錳礦還原浸出，從而獲得生產(chǎn)高純一水硫酸錳的優(yōu)化工藝條件。

1 試驗部分

1.1 化學(xué)反應(yīng)

Das等［16］研究發(fā)現(xiàn)，低品位錳礦中二氧化錳與硫酸亞鐵可有3種反應(yīng)方式。

1)在中性的硫酸亞鐵溶液中，

2)在含有少量酸的硫酸亞鐵溶液中，

3)在含有過量酸的硫酸亞鐵溶液中，多數(shù)研究工作集中于方程式(3)的化學(xué)反應(yīng)上。在硫酸亞鐵量是理論值的1～1.2倍，反應(yīng)溫度70～95℃，反應(yīng)時間 2 ～3.5 h，液固比為 3∶1 ～8∶1和初始硫酸濃度為180～210 g/L情況下，軟錳礦的錳浸出率可以超過95%。在這種強酸性及還原劑過量的條件下，需要考慮幾個問題。首先，需要氧化劑來氧化過量的硫酸亞鐵。如果仍然利用軟錳礦作為氧化劑，將降低二氧化錳的浸出率。從經(jīng)濟上考慮，也不宜使用雙氧水和高錳酸鈉作為氧化劑;其次，額外需要碳酸錳或石灰乳來中和浸出液中由于Fe3+水解沉淀產(chǎn)生的酸;在過量酸性或強酸性條件下，硫酸亞鐵將迅速被氧化為硫酸鐵，使得浸出液中Fe3+濃度非常高。因此，需要加入硫酸鈉或硫酸鉀使Fe3+大部分以黃鈉鐵礬［18］或黃鉀鐵礬形式沉淀，才能使浸出漿液容易過濾，否則形成大量Fe(OH)3膠體，使過濾難以進行。

但是，當(dāng)浸出漿液含有少量硫酸以及工藝經(jīng)過精心設(shè)計后，可以防止以上問題發(fā)生。作為鈦白副產(chǎn)物的硫酸亞鐵中含有少量硫酸，若按10∶1的液固比將硫酸亞鐵溶于水，其溶液的pH值為2.0。因此，本文重點研究利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵作為還原劑，基于化學(xué)方程式(2)的反應(yīng)過程，以一氧化錳為中和劑控制浸出漿液的pH值在2.0～5.0之間，并控制氧化水解的Fe3+濃度＜1 mg/L。采用針鐵礦法［19］沉淀Fe3+，不需要添加硫酸鈉(或硫酸鉀)作為輔助沉鐵劑。針鐵礦法除鐵反應(yīng)方程式可表述如下：

利用一氧化錳將方程式(4)中的酸完全中和，反應(yīng)方程式如下：

1.2 試驗設(shè)備和材料

通過能量色散 X射線熒光譜(OXFORD，MDX1000)和掃描電鏡(JEOL，F(xiàn)EG-XL 30S)確定軟錳礦樣品的成分;利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Thermo Scientific，iCAP6300)對所制得的硫酸錳粉末進行雜質(zhì)分析;經(jīng)過校準(zhǔn)的玻璃電極(Mettler Toledo InLab?420)用于測量浸出漿液的pH值。為了確保測量的精度，對復(fù)制的樣品進行相同測量。分析誤差估計小于5%。

軟錳礦的化學(xué)成分如表1所示。一氧化錳粉末含34%Mn2+。七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)—鈦白粉廠的副產(chǎn)物，含F(xiàn)e量為19%。所有試劑都是實驗室分析純級別，去離子水用于溶解和稀釋。

表1 軟錳礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.3 工藝流程

工藝流程如圖1所示。

圖1 軟錳礦浸出生產(chǎn)硫酸錳的工藝流程

將軟錳礦樣品粉碎，研磨后過篩，按不同粒度分組;在燒杯中，使用去離子水(液固比為5∶1)對樣品進行洗滌，以除去任何可溶物質(zhì);過濾后，將樣品放置在馬弗爐內(nèi)加熱至100℃并烘干1 h;浸出試驗在密閉的長頸瓶中進行，將七水硫酸亞鐵溶解在去離子水中，加熱至80℃，然后將100 g處理好的軟錳礦樣品放入瓶中。一氧化錳粉用于調(diào)節(jié)浸出料液的pH值;過濾浸出料液，然后對濾液進行沉淀除雜;經(jīng)過結(jié)晶，脫水和烘干，濾液最終成為一水硫酸錳。如果沒有特別說明，浸出試驗在以下條件中進行：樣品粒度范圍在 45 ～52 μm，液固比為 3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，反應(yīng)過程中攪拌漿液速度為400 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為2 h。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 浸出影響因素試驗

在本節(jié)中，將研究不同因素對浸出過程的影響，這些因素包括軟錳礦粒度、攪拌速度、浸出時間、液固質(zhì)量比、m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)、pH值和浸出溫度。

2.1.1 粒度的影響

將軟錳礦樣品按粒度分成以下5組，不同粒度下錳回收率的結(jié)果見表2。

表2 軟錳礦粒度對于錳回收率的影響

由表2可知，隨著軟錳礦粒度減小，錳回收率增加。但當(dāng)粒度＜45～52 μm時，粒度對錳回收率的增加幾乎沒有影響，且粒度繼續(xù)減小，錳回收率下降?；诮?jīng)濟考慮，不需要將軟錳礦研磨得過于微細(xì)。

2.1.2 攪拌速度的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，浸出溫度為 80℃，浸出時間為 2 h，通過調(diào)整攪拌速度在100～600 r/min范圍，研究攪拌速度對錳回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 攪拌速度對錳回收率的影響

從圖2可以看出：錳回收率隨著攪拌速度的增加而增加。這是因為較高的攪拌速度使?jié){液粘度的影響減小，從而增加反應(yīng)發(fā)生的概率。但是，當(dāng)攪拌速度超過400 r/min時，錳回收率達(dá)到飽和，基本上與攪拌速度無關(guān)。這表明在此高速攪拌下，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的概率達(dá)到最大。在以下的試驗中，攪拌速度設(shè)為400 r/min。

2.1.3 浸出時間的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，攪拌速度為 400 r/min，浸出溫度為80℃。在20～160 min范圍調(diào)整浸出時間，研究浸出時間對錳回收率的影響，結(jié)果見圖3所示。

圖3 浸出時間對錳回收率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)浸出時間超過120 min時，錳回收率幾乎不再增加。因此，對于浸出而言，120 min是足夠的。值得注意的是，浸出過程在不同時間段以不同的速度在進行，這意味著浸出過程可能涉及多個反應(yīng)步驟。Ismail等［14］認(rèn)為通過還原劑對軟錳礦進行錳浸出至少涉及4個連續(xù)步驟，分別是水解、還原劑從溶液中擴散到固體反應(yīng)場所(即軟錳礦顆粒)、在反應(yīng)場所形成生成物的晶核、生成物水合作用以及擴散到溶液中。由此看出，浸出過程是與時間有關(guān)的過程。

2.1.4 液固質(zhì)量比的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，攪拌速度為400 r/min，浸出溫度為80℃，浸出時間為2 h。在1∶1～4∶1范圍調(diào)整液固質(zhì)量比，研究液固質(zhì)量比對錳回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 液固質(zhì)量比對錳回收率的影響

從圖4可以看出，在較低的液固質(zhì)量比范圍內(nèi)，錳回收率較低。這是由于在低液固質(zhì)量比時，漿液粘度較高，使得軟錳礦顆粒粘成一團，導(dǎo)致Fe2+不能達(dá)到軟錳礦顆粒團的內(nèi)部進行反應(yīng)，因此，只有小部分軟錳礦顆粒得以參加反應(yīng)。隨著液固質(zhì)量比的增加，漿液的粘度逐漸降低，使得軟錳礦顆粒成團的概率降低，F(xiàn)e2+可以達(dá)到大多數(shù)軟錳礦顆粒進行反應(yīng)，所以，更多的錳可以從礦里浸出。當(dāng)液固質(zhì)量比＞3∶1時，錳回收率幾乎沒有增加，這意味著大多數(shù)錳已經(jīng)浸出形成硫酸錳溶液［20］。因此，在以下試驗中，采用3∶1的液固質(zhì)量比。

2.1.5 硫酸亞鐵與二氧化錳質(zhì)量比的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=1∶0.24，攪拌速度為400 r/min，浸出溫度為80℃，浸出時間為2 h。通過調(diào)整硫酸亞鐵與二氧化錳質(zhì)量比，研究其對錳浸出的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸亞鐵與二氧化錳質(zhì)量比對錳回收率的影響

從圖5看出：在錳浸出過程中，硫酸亞鐵起到關(guān)鍵的作用。在沒有硫酸亞鐵的情況下，錳幾乎無法浸出。這是因為軟錳礦不溶于缺少還原劑的硫酸溶液或去離子水［14］。當(dāng)溶液中存在硫酸亞鐵作為還原劑時，Mn4+被還原為Mn2+，進而溶于硫酸溶液。因此，錳還原率隨著硫酸亞鐵的增加而快速增加。當(dāng)硫酸亞鐵與二氧化錳質(zhì)量比超過2.08∶1時，錳還原率達(dá)到飽和。

2.1.6 pH 值的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)=2.08∶1，攪拌速度為400 r/min，浸出溫度為80℃，浸出時間為2 h。通過調(diào)整硫酸亞鐵與一氧化錳質(zhì)量比，研究漿液中pH值對錳浸出的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH值對錳回收率的影響

從圖6可以看出：當(dāng)pH值從5.0降低到3.0時，錳回收率從69%增加到82%，表明較高的硫酸濃度不僅加快浸出率而且有助于提高二氧化錳的還原率，這都是由于溶液中氫離子濃度增加的緣故。隨后，Mn2+較為容易的進入溶液中［21］。當(dāng)pH值從2.0增加到3.0時，漿液中Fe3+濃度迅速從98 mg/L下降到低于1 mg/L。這是因為漿液中在發(fā)生方程式(4)的反應(yīng)，并形成針鐵礦。當(dāng)漿液中pH值超過3.0時，F(xiàn)e3+濃度基本保持在1 mg/L。因此，在試驗中，不需要使用過量的一氧化錳將pH值調(diào)至高于3.0。

2.1.7 浸出溫度的影響

設(shè)定軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，攪拌速度為 400 r/min。通過調(diào)整浸出溫度，研究浸出溫度在不同浸出時間下對錳浸出的影響，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出：隨著浸出溫度的升高，錳回收率最大值從 20℃下的 2.6%增加到 80℃下的82.53%，這說明較高的浸出溫度可以加速反應(yīng)速度。由于在浸出溫度為90℃時，錳回收率最大值與在80℃時接近，因此，從經(jīng)濟角度考慮，不需要漿液溫度在超過90℃的情況下進行浸出。另外，如果在90℃下進行浸出，將導(dǎo)致蒸發(fā)更多的水份，影響最終結(jié)果。

圖7 浸出溫度在不同浸出時間對錳回收率的影響

為了更全面理解浸出的過程，利用固液反應(yīng)的動力學(xué)模型對圖7中的數(shù)據(jù)進行分析。如果假設(shè)軟錳礦顆粒成均勻球形固相，那么錳回收率可以利用反應(yīng)控制的收縮核模型進行分析。以下利用化學(xué)反應(yīng)控制的動力學(xué)方程式對試驗數(shù)據(jù)進行檢驗［22］。

其中，X是參與反應(yīng)的物質(zhì)占原物質(zhì)的比例，t是浸出時間，kc是化學(xué)反應(yīng)速率。

不同浸出溫度下，1－(1－X)1/3與浸出時間的曲線如圖8所示。直到浸出溫度上升到80℃，試驗數(shù)據(jù)都與方程式(6)擬合得較好，而且相關(guān)系數(shù)都＞0.98。這個結(jié)果意味著，浸出溫度在80℃以下時，在少量硫酸存在的情況下，利用硫酸亞鐵從軟錳礦中浸出錳的過程是受到表面化學(xué)反應(yīng)所控制的。值得注意的是，在浸出溫度為90℃時，試驗數(shù)據(jù)的擬合直線沒有經(jīng)過原點，而其他浸出溫度下的擬合直線都經(jīng)過原點。這表明90℃下的浸出過程需要利用其他的動力學(xué)模型來進行分析，這個過程可能涉及到擴散反應(yīng)［21］。

圖8 不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系

經(jīng)過以上分析，化學(xué)方程式(2)的反應(yīng)活化能可以通過分析反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線獲得。這個關(guān)系曲線可用以下的阿累尼烏斯方程來表示：

其中，k是反應(yīng)速率常數(shù)，k0是頻率因子，Ea是表觀活化能，R是氣體常數(shù)。從圖8中，可以計算出不同浸出溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。利用該速率常數(shù)，可以從lnk與1/T的線性曲線斜率中計算出表觀活化能，如圖9所示。通過計算，得出方程式(2)的表觀活化能為59.6 kJ/mol。

圖9 反應(yīng)速率常數(shù)與浸出溫度的阿累尼烏斯曲線

2.2 從浸出濾液中回收錳

通過上述試驗研究，獲得在少量硫酸存在的情況下，利用硫酸亞鐵從軟錳礦中浸出錳的優(yōu)化條件，即軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，攪拌速度為 400 r/min，浸出時間為 2 h，浸出溫度為80℃。經(jīng)過浸出，過濾以及雜質(zhì)沉淀后，濾液被蒸汽加熱至140℃并維持2 h，進行結(jié)晶處理。在結(jié)晶處理完后，將所得結(jié)晶放入離心機進行5 min脫水處理，離心機轉(zhuǎn)速為800 r/min。最后，將脫水結(jié)晶進行1 h烘干，烘干溫度為150℃。表3所示為經(jīng)過上述工藝后，所得粉末的化學(xué)成分及其特性，其中含有高純度的一水硫酸錳以及微量雜質(zhì)。

表3 所得粉末的化學(xué)成分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

3 結(jié)論

利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵作為還原劑，對軟錳礦的錳還原浸出進行調(diào)查研究，分析不同浸出條件對錳回收率的影響?；诟鞣N試驗數(shù)據(jù)，獲得優(yōu)化的浸出條件，即軟錳礦粒度為45～52 μm，液固質(zhì)量比為3∶1，m(硫酸亞鐵)∶m(二氧化錳)∶m(一氧化錳)=2.08∶1∶0.24，攪拌速度為 400 r/min，浸出時間為2 h，浸出溫度為80℃。所得粉末含99.29%MnSO4·H2O以及微量雜質(zhì)，這個品質(zhì)已經(jīng)超過大多數(shù)工業(yè)客戶的要求。由于鈦白副產(chǎn)物在中國價格便宜且產(chǎn)量較大，使得該工藝對于軟錳礦的錳浸出來說是一個技術(shù)有效且經(jīng)濟可行的方法。

試驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)分析顯示，浸出溫度在20～80℃的范圍內(nèi)，浸出過程與化學(xué)反應(yīng)模型可以很好的擬合。通過擬合模型，得到浸出過程的計算活化能為 59.6 kJ/mol。

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