趙顯法，蔡 潔，潘洪泳，周 鵬

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

測量不確定度［1］是定量評價測量水平的指標(biāo)，是判定測量結(jié)果可信程度的依據(jù)，在許多發(fā)達和發(fā)展中國家已普遍采用，國際間量值的比對和實驗室數(shù)據(jù)的比較，更要求提供包括包含因子和置信水平約定的測量結(jié)果的不確定度［2］，使測量結(jié)果進行互相比對，以取得相互承認(rèn)和共識。本文討論了影響硝酸銨氧化滴定法［3］測定錳礦石含錳量［4］的各種不確定因素，確定不確定度的主要來源，對各不確定度分量進行量化計算，評定了含錳量的測量不確定度，確定測定結(jié)果的置信區(qū)間，給出錳礦中錳含量及其置信區(qū)間。

1 實驗步驟

稱取0.100 0 g干燥試樣于250 mL錐形瓶中，加10 mL鹽酸和20 mL磷酸加熱溶解，趁熱加入3～5 mL硝酸，使碳及有機化合物氧化，加熱至微冒磷酸白煙，取下稍冷，立即加入2～3 g硝酸銨，充分搖動，吹盡瓶內(nèi)棕黃色二氧化氮氣體，冷卻至70℃左右，加水約50 mL，充分搖動溶解鹽類，冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入2滴N－苯代鄰位氨基苯甲酸，繼續(xù)滴至亮黃色即為終點V。

2 不確定度評定

2.1 測量原理及數(shù)學(xué)模型

試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、磷酸，在磷酸介質(zhì)中，用硝酸銨將錳氧化至三價，以N－苯代鄰位氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵銨的實際消耗量計算錳量。

式中m——稱樣量，g;

C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V0——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

M——錳的摩爾質(zhì)量，g/mol;

V1——滴定重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;

V——滴定樣品消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;

V2——滴定空白溶液消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL。

表1列出了測量不確定度評定的各項參數(shù)。

表1 測量不確定度評定的各項參數(shù)

2.2 不確定度來源識別及其分量的評定

根據(jù)被測量值與輸入量的函數(shù)關(guān)系，測量不確定度與測量重復(fù)性、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸亞鐵銨滴定體積、試樣的稱量及錳的相對原子量等不確定度分量有關(guān)。

2.2.1 測量重復(fù)性

2.2.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度

1)方法和測量參數(shù)描述

稱取1.961 3 g重鉻酸鉀預(yù)先在105℃干燥1 h的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度為99.95% ～100.05%)，相對不確定度為 0.05%)于燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系

式中m——重鉻酸鉀質(zhì)量，g;

p——重鉻酸鉀純度，%;

M——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，g/mol;V3——稀釋體積，mL。

上述4項分量直接影響到重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度。

3)分量的評定

根據(jù)上述給定條件，計算得出：

a重鉻酸鉀稱量的不確定度

b重鉻酸鉀純度不確定度分量

c稀釋容量瓶體積的不確定度分量

d原子量引入的不確定度

重鉻酸鉀分子量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(K2Cr2O7)=5.1 ×10－6。相對于其他分量，合成時其量值可忽略不計。

e合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量互不相關(guān)，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度ucrel(1/6K2Cr2O7)=

2.2.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定度

V1為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，其不確定分量有：滴定管讀數(shù)的變動性包括在測量重復(fù)性中，不再評定。

2.2.4 試樣稱量的不確定度計算

2.2.5 V0不確定度評定

2.2.6 相對原子量的不確定度

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

各分量不相關(guān)，uCrel［w(Mn)］=

2.4 擴展不確定度評定

將置信度取值為95%，則k=2，擴展不確定度U95rel=k×uC=2 ×0.073%=0.15%。其結(jié)果表示為：w(Mn)%=(45.33% ±0.15%)，即w(Mn)%的置信區(qū)間為［45.18，45.48］。

3 結(jié)論

1)應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)理論對硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測定錳礦石中錳含量不確定度進行分析，獲得了各不確定度分量，并計算出合成不確定度。給出硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測定錳礦石中w(Mn)%的置信區(qū)間為［45.18，45.48］。

2)在對硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測定錳礦石中錳含量不確定度評定過程中，發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵銨滴定體積、重鉻酸鉀移液體積和稱量質(zhì)量引起的不確定度對總不確定度貢獻最大。所以在工作中應(yīng)特別注意這3個方面的準(zhǔn)確和稱量的穩(wěn)定性。

［1］旭仁花，康菁，楊春艷，等.EDTA滴定法測定氧化鑭中稀土總量結(jié)果的不確定度評定［J］.冶金分析，2009，29(12)：78－80.

［2］黃中越，李彩華，周小惠，等.過硫酸銨氧化滴定法測定不銹鋼中鉻含量不確定度的評定［J］.冶金分析，2008，28(z2)：1972－1945.

［3］GB/T 5686.1－2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳 錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法［S］.

［4］宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：100－110.