羅昌璃，甘昌遠(yuǎn)，潘德彩，黃炳行

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前言

用軟錳礦制取硫酸錳的工藝主要有還原焙燒法和兩礦加酸一步法。采用兩礦加酸一步法，可不經(jīng)過焙燒，利用特定的還原劑直接濕法還原浸出，用于處理低品位軟錳礦具有比較優(yōu)勢(shì)，對(duì)此國(guó)內(nèi)有較多實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道［1-3］。但此工藝對(duì)硫鐵礦的質(zhì)量有較高的要求，如有些硫鐵礦中鉛、砷含量高，將增加浸出時(shí)凈化除雜負(fù)擔(dān);再有硫鐵礦主要用于硫酸工業(yè)，在礦產(chǎn)供應(yīng)較為緊張的情況下，此法就難以持久生產(chǎn)。

中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱為：中信大錳)硫酸錳廠采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳多年，已積累了較為成熟的經(jīng)驗(yàn)。但用品位較高的軟錳礦粉(化工錳粉，MnO2含量50%)作為原料來加工低價(jià)格的硫酸錳，對(duì)現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源是較大的浪費(fèi)。由于中信大錳低度軟錳礦(冶金錳粉，MnO2含量36%～40%)儲(chǔ)量豐富，因此開展了低度冶金錳礦還原焙燒—浸出制取硫酸錳的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 還原焙燒

將低度冶金錳粉與無煙煤粉按18%的質(zhì)量配比，焙燒溫度900℃，焙燒時(shí)間1 h的條件下進(jìn)行還原焙燒，焙燒料取樣待測(cè)，其總反應(yīng)方程式如下［4］：

1.1.2 硫酸浸出

若浸出液濃度過低，則在結(jié)晶階段需要較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間和消耗較多的蒸汽，為了保證合適的濃度及浸出率，進(jìn)行以下浸出：

1)浸出液濃度為86 g/L左右的浸出條件，浸出渣再進(jìn)行酸浸、漂洗操作;

2)浸出液濃度為110 g/L時(shí)的浸出條件，浸出渣再進(jìn)行酸浸、漂洗操作。

1.1.3 結(jié)晶

1)將濃度為86 g/L的溶液，分別靜置24，48 h后再進(jìn)行濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

2)將濃度為86 g/L的溶液，預(yù)濃縮到110～117 g/L后再進(jìn)行靜置沉淀，分別沉淀24，48 h后，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

3)將濃度為86 g/L的溶液，硫化除鈷鎳、氟化除鈣鎂后過濾，除雜后的溶液沉淀24 h再濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

4)將浸出液濃度為110 g/L的溶液，分別靜置24，48 h后再進(jìn)行濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 實(shí)驗(yàn)室還原焙燒—浸出

采用含Mn 28.25%的低度冶金錳粉，按18%的質(zhì)量配比加入無煙煤粉，在溫度為900℃，焙燒時(shí)間為1 h的條件下進(jìn)行還原焙燒，焙燒料檢測(cè)結(jié)果見表1。總錳含量的檢測(cè)采用硝酸銨法，酸溶性二價(jià)錳的檢測(cè)采用酸溶浸法，四價(jià)錳的檢測(cè)采用碘量法。

從表1檢測(cè)結(jié)果看，四價(jià)錳含量已經(jīng)很低，說明冶金錳粉已被還原得很充分，一般來說，總錳減去二價(jià)錳及四價(jià)錳含量后即為酸不溶性硅酸錳，從中可看出，焙燒料中約含有2.65%的酸不溶性硅酸錳。

表1 焙燒料檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

在化合反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，將焙燒料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，在浸出反應(yīng)1 h后加入軟錳礦粉除鐵，繼續(xù)反應(yīng)1 h，其主要反應(yīng)方程式如下：

將浸出渣再分別進(jìn)行酸浸，水洗1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室焙燒料浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2中，編號(hào)Y－1、Y－2的浸出實(shí)驗(yàn)采用清水制漿浸出，Y－3～Y－7采用洗滌液制漿浸出，Y－8用Y－1及Y－2的混合液制漿浸出(即二次浸出)。清水制漿浸出，溶液濃度低，是不現(xiàn)實(shí)的，為了提高M(jìn)n金屬回收率，浸出渣要經(jīng)過酸浸、水洗工序，將洗液返回制漿后，溶液錳濃度提高到87 g/L左右，如Y－3～Y－7實(shí)驗(yàn)所示。為了進(jìn)一步提高浸出液濃度，還可將第1次浸出的溶液返回制漿，進(jìn)行第2次浸出，如實(shí)驗(yàn)Y－8所示。表2中，除Y－5、Y－7除鐵冶金錳粉加入量偏高，導(dǎo)致浸出渣酸不溶性錳偏高以外，其余實(shí)驗(yàn)的浸出渣中酸不溶性錳含量均接近于焙燒料中的酸不溶性錳含量2.65%，說明0.45～0.52的酸礦比是比較適宜的，浸出(氧化除鐵)反應(yīng)2 h后，pH 值達(dá)到3.5～4.0，定性檢測(cè)無鐵，酸礦比選取得當(dāng)，可使一步反應(yīng)到位，不需再另外補(bǔ)加焙燒料中和。此時(shí)，要提高M(jìn)n金屬回收率，關(guān)鍵就靠酸浸和水洗工序，要把渣中的酸溶性及水溶性錳盡量洗滌出來，同時(shí)在過濾時(shí)盡量把渣過濾干，減少渣中水分含量，就可降低渣中可溶性錳含量，從而提高錳金屬回收率。

將編號(hào)Y－7的浸出液約1 365 mL，加硫化劑2.6 g、氟化劑12 g，在溫度為90℃的條件下硫化除重金屬、氟化除鈣鎂1 h，其主要反應(yīng)方程式如下：

除雜前后的溶液檢測(cè)結(jié)果對(duì)比見表3，將Y－7凈化后的溶液編號(hào)為Y－7－1。

表3 除雜前后溶液對(duì)比檢測(cè)結(jié)果 g/L

從表3可知，雜質(zhì)去除率達(dá)到99.7%以上，溶液凈化效果非常好。

1.2.2 取還原爐焙燒料浸出

取某一氧化錳廠還原爐焙燒出來的冶金錳粉焙燒料，樣品檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 一氧化錳廠還原爐焙燒料檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表4中，焙燒料四價(jià)錳含量仍有3.19%，遠(yuǎn)比表1中的高，主要原因是該廠在還原焙燒作業(yè)時(shí)，爐溫僅750～800℃，還原溫度達(dá)不到要求，還原不徹底，轉(zhuǎn)化率低。根據(jù)總錳減二價(jià)錳及四價(jià)錳即為焙燒料中酸不溶性錳的簡(jiǎn)要計(jì)算方法，生產(chǎn)上焙燒出來的焙燒料中，其酸不溶性錳為2.5%，與實(shí)驗(yàn)室的還原焙燒結(jié)果接近。

將此焙燒料在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出渣再分別進(jìn)行酸洗、水洗1 h(溫度90℃)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 還原爐焙燒料浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較表2和表5兩種焙燒料浸出實(shí)驗(yàn)的Mn回收率可見，在浸出條件相差不大的情況下，焙燒料的轉(zhuǎn)化率越高，排放錳渣的Mn含量就低，Mn回收率就高。說明，焙燒料轉(zhuǎn)化率的高低對(duì)全Mn回收率的影響非常大。

因此，采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳時(shí)，要提高M(jìn)n金屬回收率，首先必須得提高還原爐焙燒料的轉(zhuǎn)化率，將料燒好。要提高轉(zhuǎn)化率，必須滿足兩個(gè)條件：還原爐爐溫必須保持穩(wěn)定，使焙燒溫度保持在900～1 000℃之間;按18%的配比加入無煙煤。

1.2.3 結(jié)晶

將以上浸出實(shí)驗(yàn)中Y－3～Y－6、Z－1～Z－5的浸出液混合均勻(以下簡(jiǎn)稱：混合液)，測(cè)其錳濃度約87 g/L;對(duì)Y－7－1凈化液(以下簡(jiǎn)稱：凈化液)，Y－8浸出液分別進(jìn)行濃縮結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

1)低濃度溶液直接結(jié)晶

混合液分別靜置24，48 h后進(jìn)行濃縮結(jié)晶，濃縮到晶體濃度達(dá)到600 g/L以上時(shí)，脫水烘干得產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果見表6。

表6 錳濃度87 g/L溶液直接濃縮得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

2)低濃度溶液預(yù)濃縮結(jié)晶

將混合液預(yù)濃縮至110 g/L后，再分別靜置沉淀24，48 h，然后濃縮結(jié)晶到晶體濃度約600 g/L脫水烘干得產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果見表7。

表7 錳濃度87 g/L溶液預(yù)濃縮沉淀結(jié)晶得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

3)低濃度溶液除雜后結(jié)晶

將凈化液Y－7－1靜置沉淀24 h后，濃縮結(jié)晶到晶體濃度約600 g/L時(shí)脫水烘干得產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果見表8。

表8 錳濃度87 g/L溶液除雜后結(jié)晶得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

4)高濃度溶液直接結(jié)晶

將Y－8采用二次浸出濃度約110 g/L的溶液，分別靜置沉淀24，48 h后，再進(jìn)行濃縮結(jié)晶到600 g/L的晶體濃度時(shí)，脫水烘干得產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果見表9。

表9 高濃度溶液直接結(jié)晶得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

由表9可知：將87 g/L的低濃度混合液無論靜 置24 h還是48 h，底部均不見有白色沉淀物析出，而溶液濃度達(dá)到110 g/L，只靜置24 h，底部即有較多白色沉淀物析出。87 g/L濃度的硫酸錳溶液在不斷蒸發(fā)濃縮過程中，當(dāng)濃縮溶液濃度在110 g/L以上時(shí)，也看到有較多白色沉淀物不斷地飽和析出。將這些沉淀物過濾檢測(cè)，結(jié)果見表10，其主要成分為CaSO4和MgSO4，CaSO4含量占了60%以上。

表10 沉淀物檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

這些現(xiàn)象及表10數(shù)據(jù)表明：CaSO4、MgSO4在87 g/L的MnSO4溶液中溶解度比較大，很難沉淀析出，只有在110 g/L以上的高濃度MnSO4溶液中才能形成過飽和沉淀析出。這些析出的CaSO4和MgSO4若不加以沉淀分離，就會(huì)降低產(chǎn)品主含量，使產(chǎn)品不合格，如表6所示的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果。如表7～9所示，采用預(yù)濃縮沉淀分離鈣鎂硫酸鹽雜質(zhì)，及氟化除鈣鎂和二次浸出提高硫酸錳溶液濃度沉淀鈣鎂硫酸鹽，都可以有效地除去鈣鎂硫酸鹽雜質(zhì)，從而可制得MnSO4·H2O含量達(dá)98.5%的高品質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。

因此，從以上結(jié)晶實(shí)驗(yàn)步驟以及產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)情況來看，采用低度冶金錳粉生產(chǎn)硫酸錳，要得到主含量在98.0%以上的合格產(chǎn)品，可采用兩個(gè)辦法：將浸出液凈化除雜后再濃縮結(jié)晶;采用預(yù)濃縮或二次浸出，使溶液濃度達(dá)到110 g/L以上，達(dá)到此濃度要求的溶液，靜置沉淀24 h后再結(jié)晶。

2 結(jié)論

1)采用還原焙燒工藝，以低度冶金錳粉作為原料生產(chǎn)硫酸錳，在技術(shù)上是可行的，只要改進(jìn)工藝，一樣可以得到品質(zhì)優(yōu)良的硫酸錳產(chǎn)品。

2)以低度冶金錳粉為原料，采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳，要想得到較高的Mn回收率，焙燒料轉(zhuǎn)化率越高越好;其次是浸出作業(yè)中做好酸浸和水洗工序，以充分回收其中的可溶性錳;抓好焙燒及浸出、洗滌作業(yè)，可使錳金屬回收率達(dá)到80%以上。

3)低度冶金錳礦還原焙燒—浸出制取硫酸錳，對(duì)產(chǎn)品主含量起關(guān)鍵影響的雜質(zhì)為硫酸鈣和硫酸鎂，要得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的產(chǎn)品，可采用以下3條工藝路線：a低度礦焙燒浸出—浸出液除雜—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—脫水、烘干—得到合格產(chǎn)品;b低度礦焙燒浸出—浸出液預(yù)濃縮—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—得到合格產(chǎn)品;c低度礦焙燒浸出—浸出液返回制漿—二次浸出—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—得到合格產(chǎn)品。

4)利用低度冶金錳礦還原焙燒—浸出生產(chǎn)硫酸錳，每年可節(jié)約高品位的錳礦(MnO2含量約50%)資源3.125萬t，對(duì)資源的綜合利用有較高的價(jià)值。

［1］袁明亮.軟錳礦直接還原浸出的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2000，10(5)：4－7.

［2］賀周初.兩礦法浸出低品位軟錳礦的工藝研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2004，5(2)：35－37.

［3］盧宗柳.兩礦法浸出氧化錳礦的幾個(gè)工藝問題［J］.中國(guó)錳業(yè)，2006，2(1)：39－42.

［4］丁楷如，余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術(shù)［M］，1992：827.