崔士彬（洛陽永金化工有限公司,河南 洛陽 471100）

近10年來，由于聚酯工業(yè)迅速發(fā)展，國內(nèi)市場對(duì)乙二醇的需求量與日俱增。而我國緊靠石油生產(chǎn)乙二醇的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以人們需求，大部分只能靠進(jìn)口來維持乙二醇行業(yè)的發(fā)展，近幾年，我國引進(jìn)多套煤制乙二醇工藝裝置，煤制乙二醇的生產(chǎn)能力的強(qiáng)大發(fā)展勢在必行，就目前草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的生產(chǎn)工藝淺談一下自己的見解。

1 乙二醇的合成工藝

1.1 亞硝酸甲酯(MN)的合成

該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)在酯化塔中進(jìn)行，因?yàn)橛玫难鯕馐羌冄酰孕枰⒁獾氖潜苊庋醮┩?，再者因?yàn)橛蠧O和O2的同時(shí)存在，難免會(huì)有NO2生成，NO2與H2O的同時(shí)存在又會(huì)促使硝酸生成，所以我們保持NO越高含量，酯化反應(yīng)可以快速的發(fā)生，減少二氧化氮與水反應(yīng)生成硝酸的機(jī)會(huì)，減少硝酸的生成。因?yàn)榇朔磻?yīng)劇烈且放出大量熱，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度，及時(shí)調(diào)整工藝指標(biāo)，避免飛溫現(xiàn)象發(fā)生，又因?yàn)閬喯跛峒柞O易溶于甲醇，所以此塔不適宜過低的溫度而使得亞硝酸甲酯氣體過多溶于甲醇而不能有效地利用。

1.2 草酸二甲酯(DMO)的合成

此反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

此羰化反應(yīng)是需要一定溫度、壓力以及催化劑才能完成，此反應(yīng)需要嚴(yán)格的控制比例，若CO和MN的比例不合適就會(huì)使反應(yīng)大量產(chǎn)生碳酸二甲酯（DMC）。由于反應(yīng)放出巨大熱量，為了使反應(yīng)器中的熱量能及時(shí)有效地送出，在汽包與反應(yīng)器夾套之間設(shè)置多臺(tái)泵強(qiáng)制夾套里過熱水做循環(huán)流動(dòng)。此反應(yīng)產(chǎn)生的DMO比較特殊，純態(tài)此物質(zhì)在54℃便會(huì)結(jié)晶，所以此產(chǎn)物的存儲(chǔ)需要處處夾帶伴熱。一但DMO結(jié)晶，管道以及泵的疏通較麻煩并且后段的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生諸多堵塞問題。 1.3乙二醇（EG）合成

此反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

此加氫反應(yīng)也是在一定壓力一定溫度和催化劑的前提下發(fā)生的，生成EG的反應(yīng)比較溫和，易于操作，但由于H2的占有比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于DMO，所以一但過加氫則會(huì)使已經(jīng)生成的EG變成乙醇。所以此反應(yīng)要嚴(yán)格控制其溫度。

2 反應(yīng)工藝流程之間的優(yōu)化措施以及影響系統(tǒng)負(fù)荷提高的因素

2.1 系統(tǒng)中進(jìn)羰化反應(yīng)器前的NO的高低在系統(tǒng)中占著舉足輕重的地位，對(duì)其含量的控制應(yīng)遵循以下生產(chǎn)理念。

2.1.1 根據(jù)酯化副反應(yīng)方程式3NO2+H2O=2HNO3+NO，NO含量高可以抑制該反應(yīng)的發(fā)生，即越有不利于硝酸的生成；

2.1.2 根據(jù)酯化反應(yīng)方程式

NO越高，酯化反應(yīng)可以快速的發(fā)生，減少二氧化氮與水反應(yīng)生成硝酸的機(jī)會(huì)，減少硝酸的生成。

2.1.3 根據(jù)羰化反應(yīng)方程式

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO，NO含量越低越有利于DMO的生成，NO含量越高越不利于DMO的生成；

2.1.4 根據(jù)反應(yīng)方程式2NO+2CO=N2+2CO2，NO含量越高，越有利于該副反應(yīng)的發(fā)生，系統(tǒng)中要保證一定量的氮?dú)夂投趸嫉拇嬖?，保證氮?dú)夂投趸嫉姆謮?，才有可能抑制該反?yīng)的發(fā)生。

綜上所述，循環(huán)氣中NO和MN的含量較高的話，因氮?dú)夂投趸嫉暮恳欢?，即CO的含量偏低，會(huì)造成CO與亞酯氣的比低于2，這樣在羰化反應(yīng)器內(nèi)，生成DMC的副反應(yīng)會(huì)增多，如果不能分離出來，帶入加氫系統(tǒng)，會(huì)因發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品的透光率。循環(huán)氣中NO含量低，雖然有利于DMO的生成，但因發(fā)生副反應(yīng)生成硝酸而損失的MN的量增加，再者NO含量過低，氧氣易穿透酯化塔，從安全因素考慮，NO含量不宜過低。

2.2 影響系統(tǒng)負(fù)荷提升的因素

2.2.1 羰化反應(yīng)的反應(yīng)熱較大，所以此反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)會(huì)有些惰性氣體來稀釋有效氣體的反應(yīng)，起到一定的保護(hù)作用，但是隨著負(fù)荷的提高，有效氣體組分肯定是隨之提高，則惰性保護(hù)氣體含量會(huì)被迫減少，此條件對(duì)反應(yīng)比較劇烈的羰化反應(yīng)的加大負(fù)荷起到一定的制約作用②循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)量的大小也會(huì)影響負(fù)荷的提高，若反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率一定的情況下，加大循環(huán)氣量則可以加大產(chǎn)品產(chǎn)量，但是壓縮機(jī)的循環(huán)量不是可以大幅度提高的，一但選型之后參數(shù)也就確定，所以壓縮機(jī)的循環(huán)量的大小也是后期制約負(fù)荷提升的因素之一。③在加氫反應(yīng)器里H2與DMO的摩爾比只有達(dá)到一個(gè)比較合適的比例才能使反應(yīng)安全穩(wěn)定地發(fā)生，然而系統(tǒng)中H2與DMO的摩爾比不是一成不變的，隨著負(fù)荷的提高H2與DMO的摩爾比是等比例縮小的，一但小到一定程度此反應(yīng)就會(huì)有反應(yīng)不完全甚至因不完全反應(yīng)的物料在催化器床層積累而堵塞催化劑，這樣的話加氫系統(tǒng)就會(huì)崩潰，因此H2與DMO的摩爾比隨著系統(tǒng)負(fù)荷的提高而逐漸降低也是影響系統(tǒng)負(fù)荷提升的一個(gè)重大因素。④因?yàn)镸N易容與甲醇，系統(tǒng)中的廢甲醇需要外排，這樣的話同樣也將好不易產(chǎn)生的MN又白白浪費(fèi)掉了。因此建立MN的平衡也至關(guān)重要，一但MN的平衡破壞則將影像系統(tǒng)的穩(wěn)定。

3 結(jié)語

對(duì)于煤制乙二醇裝置的生產(chǎn)研究非常有意義，因?yàn)檫@將關(guān)乎到企業(yè)的產(chǎn)量、產(chǎn)品的成本以及企業(yè)的利潤和長久發(fā)展。如果生產(chǎn)工藝的指標(biāo)參數(shù)根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)化一下的話，可能會(huì)達(dá)到意想不到的效果，目前煤制乙二醇技術(shù)還沒達(dá)到成熟的階段，所以在摸索前進(jìn)的道路上我們應(yīng)該研究優(yōu)化一下可行的方法。使企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)多、快、好、省的長期穩(wěn)定地發(fā)展。

[1]華強(qiáng).催化水合法合成乙二醇研究[D]南京：南京工業(yè)大學(xué),2003.

[2]趙鳳閣.乙二醇制備方法的專利技術(shù)進(jìn)展及評(píng)述,精細(xì)與專用化學(xué)品2011年7月19（7）38-41.