汪本武，姜忠茂，呼曉昌，郭柏利，王虎子

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中國(guó)海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心，天津 300452；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

銅片腐蝕等級(jí)是液化石油氣的一項(xiàng)重要質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)[1]。液化石油氣中的硫會(huì)造成其銅片腐蝕指標(biāo)超標(biāo)，縮短液化氣儲(chǔ)瓶或儲(chǔ)罐的使用壽命，還會(huì)對(duì)石油氣管道造成腐蝕，嚴(yán)重時(shí)可使石油氣泄露，遇明火可爆炸，造成重大安全生產(chǎn)事故[2]。

通常認(rèn)為無機(jī)硫化物如H2S、元素硫，有機(jī)硫如硫醇等是導(dǎo)致液化石油氣銅片腐蝕指標(biāo)不合格的主要原因[3]。液化石油氣中可能存在的直接腐蝕金屬的有害雜質(zhì)主要是硫化氫和低價(jià)硫醇，使液化石油氣呈弱酸性，在儲(chǔ)罐內(nèi)易形成Fe3+，F(xiàn)e3+的存在會(huì)加劇銅片的腐蝕，原理見式（1）。

渤海油田某終端處理廠液化石油氣產(chǎn)品存在銅片腐蝕試驗(yàn)無法合格、對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕等問題，其化驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 渤海油田某終端廠液化石油氣品質(zhì)

由表1可見，該終端廠液化石油氣中銅片腐蝕嚴(yán)重超標(biāo)，與其中含有硫醇有關(guān)[4]。為解決液化石油氣銅片腐蝕超標(biāo)問題，該終端廠采用加注脫硫劑和干法脫硫兩種方法進(jìn)行了治理。

1 加注脫硫劑治理銅片腐蝕

1.1 脫硫劑篩選

先將適量的液化石油氣銅片腐蝕抑制劑加入液化石油氣采樣器中，然后將液化石油氣充滿采樣器，放置一定時(shí)間，讓藥劑與液化石油氣充分作用。參照《液化石油氣銅片腐蝕試驗(yàn)法》（SH/T 0232-1992(2004)）進(jìn)行銅片腐蝕檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 藥劑篩選結(jié)果

根據(jù)表2檢測(cè)結(jié)果，篩選出水溶性藥劑BHYCL-21和油溶性藥劑BHYCL-19進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用。

水溶性藥劑BHYCL-21主要成分為嗎啉鹽酸鹽，嗎啉鹽酸鹽屬于無毒物質(zhì)，為高效液化石油氣緩蝕藥劑。嗎啉鹽酸鹽與硫化物作用生成穩(wěn)定的多支鏈噻吩類物質(zhì)（如圖1所示），該產(chǎn)物可溶于水，無毒，可以通過排水將其排出，不會(huì)對(duì)液化石油氣產(chǎn)品性能造成影響。嗎啉鹽酸鹽與硫化物發(fā)生反應(yīng)需要在有水的條件下進(jìn)行，因此水溶性藥劑BHYCL-21中含有約50%的水，能夠保證在較快時(shí)間內(nèi)與硫化物充分反應(yīng)，使銅片腐蝕滿足規(guī)定指標(biāo)要求。反應(yīng)產(chǎn)物與液化石油氣存在較大的密度差，最終由液化石油氣罐底排出。

圖1 水溶性藥劑BHYCL-21主要反應(yīng)產(chǎn)物

油溶性藥劑BHYCL-19主要成分為三嗪鹽酸物，三嗪鹽酸物可溶于有機(jī)溶劑，與硫化物作用生成穩(wěn)定的二噻嗪有機(jī)物（如圖2所示），該產(chǎn)物為油溶性物質(zhì)，無毒，與液化石油氣不互溶，不會(huì)對(duì)液化石油氣產(chǎn)品組分造成影響。

圖2 油溶性藥劑BHYCL-19主要反應(yīng)過程

1.2 水溶性藥劑BHYCL-21現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

將不同濃度的水溶性藥劑BHYCL-21加注至液化石油氣儲(chǔ)罐中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 BHYCL-21現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可見水溶性藥劑BHYCL-21在加注濃度為500mg/L以上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)銅片腐蝕指標(biāo)合格。

1.3 油溶性藥劑BHYCL-19現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

將不同濃度的油溶性藥劑BHYCL-19加注至液化石油氣儲(chǔ)罐中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 BHYCL-19現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4可見油溶性藥劑BHYCL-19在加注濃度為900mg/L以上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)銅片腐蝕指標(biāo)合格。

1.4 存在的問題

加注水溶性藥劑BHYCL-21和油溶性藥劑BHYCL-19均能夠?qū)崿F(xiàn)銅片腐蝕指標(biāo)合格。在現(xiàn)場(chǎng)使用過程中發(fā)現(xiàn)部分問題如下：

(1)水溶性藥劑BHYCL-21產(chǎn)物為水溶性物質(zhì)，但受到條件限制，現(xiàn)有液化石油氣儲(chǔ)罐無保溫措施，在冬季水溶性產(chǎn)物會(huì)在液化石油氣罐底部結(jié)凍，給安全生產(chǎn)帶來隱患。

(2)油溶性藥劑BHYCL-19加注濃度在900mg/L以上才能確保銅片腐蝕指標(biāo)合格，其反應(yīng)產(chǎn)物與液化石油氣不互溶，產(chǎn)物也由液化石油氣罐底部排出，但油溶性產(chǎn)物與液化石油氣分層時(shí)間較長(zhǎng)，液化石油氣罐中加注藥劑后需要2—3天進(jìn)行沉積，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。

2 干法脫硫治理銅片腐蝕

液化石油氣干法脫硫采用固定床吸附工藝，將液化石油氣中的硫化物吸附在脫硫劑微孔中，從而達(dá)到脫硫的目的，使液化石油氣銅片腐蝕指標(biāo)合格[5]。由于干法脫硫需要在流程中加入脫硫設(shè)備，故該方法涉及到一次性投資，投資額較大。

渤海油田某終端廠采用干法脫硫后，液化石油氣銅片腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)均合格，詳見表5。

表5 干法脫硫設(shè)備啟用后銅片腐蝕數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

3.1 通過加注脫硫劑和干法脫硫后渤海油田某終端處理廠液化石油氣銅片腐蝕指標(biāo)均能實(shí)現(xiàn)合格，表明其銅片腐蝕超標(biāo)問題是由含硫化合物造成的。

3.2 在液化石油氣儲(chǔ)罐中加注水溶性脫硫劑（嗎啉類）BHYCL-21濃度在500mg/L以上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)銅片腐蝕指標(biāo)合格。但需要在液化石油氣儲(chǔ)罐底部排出水溶性產(chǎn)物，并且需要對(duì)液化石油氣罐底部進(jìn)行保溫，防止冬季結(jié)凍。

3.2 在液化石油氣儲(chǔ)罐中加注油溶性脫硫劑（三嗪衍生物）900mg/L以上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)銅片腐蝕指標(biāo)合格。但其反應(yīng)產(chǎn)物與液化石油氣不互溶，產(chǎn)物也需由液化石油氣罐底部排出，但油溶性產(chǎn)物與液化石油氣分層時(shí)間較長(zhǎng)，液化石油氣罐中加注藥劑后需要2—3天進(jìn)行沉積。對(duì)于生產(chǎn)任務(wù)不重或者液化石油氣儲(chǔ)罐有備用不影響生產(chǎn)的情況下可以采用加注該藥劑的方法。

3.4 在流程中加入脫硫設(shè)備采用干法脫硫能夠?qū)崿F(xiàn)液化石油氣銅片腐蝕指標(biāo)合格，但設(shè)備投資較大，在經(jīng)濟(jì)允許的條件下建議采用此方法。

[1]劉剛,賈中輝.液化石油氣銅片腐蝕不合格原因及解決辦法探討[J].低溫與特氣,2010,28（1）:28-30.

[2]高月梅.淺析罐區(qū)液化石油氣銅片腐蝕不合格的原因[J].低溫與特氣,2001,19（2）:34-35.

[3]周紅梅.液化氣腐蝕原因及對(duì)策[J].天然氣與石油，2003,21（4）:15-17.

[4]朱根全,夏道宏.元素硫與其他硫化物共存時(shí)銅片腐蝕性能的考察[J].石油煉制與化工,1995,26（4）:57-58.

[5]徐利斌.干法脫硫解決銅片腐蝕不合格問題[J].工業(yè)催化,2002,10（4）:5-8.