宋福勝（山西省計(jì)量科學(xué)研究院，山西 太原 030020）

空氣中的甲烷主要用于石油、化工等相關(guān)行業(yè)氣體報(bào)警器及分析儀的檢定和校準(zhǔn)，提供量值準(zhǔn)確的技術(shù)依據(jù)。空氣中甲烷樣品采用與相應(yīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)比較方法。在相同條件或狀況下，進(jìn)行一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體空氣中甲烷和被定值空氣中甲烷進(jìn)行比較測(cè)量。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值過(guò)程中的準(zhǔn)確度如何，在分析比對(duì)方法中如何去分析誤差來(lái)源，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)穩(wěn)定性如何以及瓶?jī)?nèi)壓力降低后的影響大小，均需要用不確定度來(lái)表示。由于標(biāo)準(zhǔn)不確定度是評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)氣體研制水平的主要指標(biāo)，是判定標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量的主要依據(jù)，所以要求從事該領(lǐng)域工作的技術(shù)人員要掌握標(biāo)準(zhǔn)不確定度的含義及評(píng)價(jià)方法。

1 什么是標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，在配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，由于受選用的一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、高純氮?dú)獾募兌纫约皻庀嗌V儀測(cè)量誤差等方面的影響，在實(shí)際工作中，我們得不到真值，只能采用標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)表示，如何正確表達(dá)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值評(píng)價(jià)結(jié)果的可信程度如何，可用測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定來(lái)表示。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度越大，說(shuō)明測(cè)量結(jié)果的可信程度越低，測(cè)量不確定度越小，說(shuō)明可信程度越高，在給出測(cè)量的結(jié)果時(shí)，按制配氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范要求必須給出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以便使用人知道其可靠性。

2 采用比較法制備混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源

2.1 空氣中甲烷一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度(B類不確定度)

采用編號(hào)為GBW 08123的空氣中甲烷一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為比較標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為C1=0.5%,其擴(kuò)展相對(duì)不確定度為1%，k=2；則該一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01/2=0.5%。

2.2 比較測(cè)量過(guò)程的不確定度（B類不確定度）

采用生產(chǎn)的GC1100氣相色譜儀作為高精度比較方法，該色譜峰面積和待定值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜的色譜峰面積按下式定值

C1——一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)（已知）；

C2——待測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)；

S樣——一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積（測(cè)得）；

S樣——待氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積（測(cè)得）。

假設(shè)s1,s2,s3,s4分別表示C1，C2，S樣，S樣的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差，則有這就是說(shuō)待測(cè)氣體度摩爾分?jǐn)?shù)的相對(duì)偏差是由一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及在色譜儀上一級(jí)氣體的峰面積的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和待測(cè)氣體的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差合成而得到，將s2乘以包含因子k(一般取k=2，對(duì)應(yīng)置信概率95%)即可得到待測(cè)氣體摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度。

表1給出了空氣中甲烷一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)為GBW 08123，瓶號(hào)為197834）以及待測(cè)氣體（瓶號(hào)為C754289）的氣相色譜儀色譜測(cè)定數(shù)據(jù)。

表1樣品定值數(shù)據(jù)表

樣品編號(hào)197834 C754289

色譜峰面積測(cè)量數(shù)據(jù)x111089.2811213.06

x211078.3211205.94

x311065.3211180.42

x411086.5611172.32

x511067.9611200.43

x611063.7811164.98

面積平均值11075.1911189.53

面積測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 10.14

17.91

面積測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.092%0.16%

=0.49

該氣體的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

=0.00002841

=0.53%

U==1.59

故待測(cè)空氣中甲烷的濃度為0.49，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，k=3。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,我們知道:由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程的受原料氣、分析儀器、分析人員等多方面影響,我們無(wú)法得到配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，只能用標(biāo)準(zhǔn)不確定度去表示配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可信程度。例如:原料氣體及高純氮?dú)獾木鶆蛐耘c穩(wěn)定性;氣相色譜儀測(cè)量的穩(wěn)定性;操作人員在分析過(guò)程中所用一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)的差異;同時(shí)基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響等相因素的影響。此外,氣相色譜儀的物理信號(hào)的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性受到電源、實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的影響及操作人員工等相關(guān)影響量。按照J(rèn)JF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的要求,對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中要找出所有可能影響定值的不確定度分量并給出，往往需要花費(fèi)大量的時(shí)間,在實(shí)際工作當(dāng)中也是十分困難的。實(shí)際上,在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中,并不是所有的不確定度分量都對(duì)合成最終不確定度有同樣的影響。因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成的關(guān)鍵一步是要估計(jì)出每一個(gè)分量對(duì)合成不確定度的大小,排除那些不太重要的不確定度分量,這樣就大大簡(jiǎn)化了不確定度分量列表。因此探討、評(píng)估不確定度的實(shí)用方法,以保證定值結(jié)果以一定的可靠性包括在被測(cè)量的真值附近,并使定值方法準(zhǔn)確可靠仍是擺在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制及分析人員面前的一個(gè)重要課題。

[1]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用.

[2]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)，JJF 1342-2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn)）機(jī)構(gòu)通用要.

[3]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)，JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》.