羅 斌

(中鐵隧道集團有限公司，河南 洛陽 471009)

0 引言

粉煤灰是燃煤電廠的廢棄物，由電廠收塵所得。隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，粉煤灰排放量的急劇增加，我國每年粉煤灰的排放量在億噸以上［1］，給國民經(jīng)濟建設和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。同時粉煤灰又是一種寶貴的可再利用資源，粉煤灰作為混凝土的一種礦物摻合料在生產(chǎn)中已得到廣泛利用，多種研究表明，粉煤灰的微集料效應，形態(tài)效應、活性效應和火山灰效應，能極大的改善混凝土的施工和易性、長期耐久性能，并能使混凝土獲得較高的后期強度［2］。大量地消耗粉煤灰這種工業(yè)固體廢棄物，也使生態(tài)環(huán)境得到了極大改善。

隨著環(huán)保越來越受到重視，國家對燃煤電廠SO3、NOx排放量的控制要求越來越嚴格，電廠為了減少N0x的排放，通常采用過量的尿素、液氨或氨水等作為還原劑噴入高溫爐膛的SCR 或SNCR 法進行脫硝［3～6］，一旦發(fā)生氨的逃逸，就會造成氨以NH4HSO4等常溫狀態(tài)下較穩(wěn)定的物質(zhì)殘留在灰渣中，進而殘留在電廠生產(chǎn)出來的粉煤灰中。在拌制混凝土時，混凝土成堿性，并且水泥水化會產(chǎn)生一定熱量，原本殘留在粉煤灰的NH4HSO4就會與混凝土中OH－發(fā)生反應，發(fā)出刺鼻性的氣味。在攪拌站大量攪拌混凝土時，這些被釋放的氣體不能全部排出，積存在混凝土內(nèi)部，可能導致混凝土的含氣量增大，強度降低。

1 混凝土出現(xiàn)氨味的原因分析

某些早強劑如三乙醇胺也稍有氨味，某些防凍劑含尿素也會產(chǎn)生氨味，室內(nèi)建筑用混凝土外加劑就特別規(guī)定了氨釋放量不得大于0.1%［7］，而公路、鐵路以及室外建筑的混凝土工程中沒有具體要求?，F(xiàn)在鐵路、公路上使用的多為復合型高性能減水劑，為防止由于減水劑中摻加了某些成分而使混凝土產(chǎn)生氨味，特選用了2 個廠家質(zhì)量穩(wěn)定的減水劑進行混凝土正交對比試驗，減水劑樣品編號分別為J1、J2。

粉煤灰選用了3 個不同電廠的I 級粉煤灰，樣品編號分別為F1、F2、F3，各項常規(guī)檢測指標見表1。

表1 粉煤灰檢測指標

對比試驗的其他材料情況:水泥選用廣西東尼水泥有限公司生產(chǎn)的P·O52.5 水泥，細骨料選細度模數(shù)為2.7 的潔凈河沙，粗骨料為石灰?guī)r母材生產(chǎn)的5～20 mm 碎石，拌合水選用自來水，各項檢測指標滿足拌合水要求，pH 值為6.8?；炷僚浜媳仍O計為C50 混凝土，各種材料用量見表2。

表2 混凝土配合比各種材料用量 (kg·m －3)

對比試驗設計及試驗結(jié)果見表3。

表3 對比試驗及試驗情況

通過表3可以明顯看出，只要有粉煤灰F3，就會產(chǎn)生氨味?；旧峡梢耘卸?，混凝土產(chǎn)生的氨味是由粉煤灰而不是由減水劑或其他材料導致的。為進一步進行確認，將粉煤灰分別加入到水泥凈漿和0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，觀察反應情況，并用濕的pH 試紙放在燒杯口上方，觀察顏色變化。如表4及圖1、圖2。

表4 不同粉煤灰加入到水泥凈漿和NaOH 溶液中的情況

圖1 正常粉煤灰加入NaOH 溶液后試紙顏色幾乎無變化

圖2 問題粉煤灰F3 加入 NaOH 溶液后試紙逐漸變藍

通過上述試驗可以肯定，導致混凝土產(chǎn)生氨味的原因是使用了編號為F3 的粉煤灰。此粉煤灰拌制的混凝土表面有大量的氣泡，近距離仔細觀察，甚至能發(fā)現(xiàn)有細小氣泡不斷從水泥漿中冒出?；炷猎跀嚢柽^程中有刺鼻的氨味發(fā)出，用濕的pH 試紙置于攪拌鍋上方，試紙迅速變?yōu)樯钏{，說明有大量氨氣產(chǎn)生，混凝土攪拌完靜置1 h 后刺鼻性氣味逐漸消失。

2 物質(zhì)成分分析

通過對上述對比試驗分析，F(xiàn)3 粉煤灰中含有的氨的化合物在常溫下較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，因此在常溫下基本上沒有特別的氣味，在常規(guī)指標檢測過程中也很難發(fā)現(xiàn)異常。通過查閱相關(guān)資料和考察電廠粉煤灰的生產(chǎn)工序，推斷此化合物應是電廠在脫硝工序中產(chǎn)生，并殘留在粉煤灰中的。電廠對廢氣的脫硝處理目前常采用SCR、SNCR 法，即采用過量的尿素溶液噴入高溫的爐中，從而使尿素熱解產(chǎn)生的NH3在反應時煙道中與NOx反應，將NOx還原生成N2排放。這些方法都存在的一個問題是，一旦發(fā)生氨的逃逸，NH3就會與煙氣中 S03反應，形成NH4HSO4，這類硫酸鹽具有較強的粘結(jié)性，會殘留在飛灰中，有資料顯示，當氨的逃逸率在(5～10)×10－6時，灰渣就有明顯的氨水味道，此時生產(chǎn)的粉煤灰就極易殘留大量的NH4HSO4。

在常溫下NH4HSO4較穩(wěn)定，但當采用含有此類化合物的粉煤灰拌制混凝土時，由于混凝土拌合物呈堿性，當NH+4與混凝土中OH－相遇，在與水泥水化熱的作用下，即發(fā)生激烈反應，產(chǎn)生大量的氨氣。在新拌混凝土中 OH－過量的環(huán)境下，NH4HSO4電離出來的、H+與OH－會發(fā)生如下反應:+2OH－+H+=NH3↑+2H2O ，產(chǎn)生大量的氨氣，使混凝土散發(fā)刺鼻的氨水味。對于施工單位，當確定是由于粉煤灰導致混凝土產(chǎn)生氨味后，更關(guān)注的是此類粉煤灰對混凝土強度的影響。

3 對氨味粉煤灰的產(chǎn)品指標檢驗

如前所述，此類粉煤灰的細度、需水量比、燒失量、f－cao 含量等常規(guī)指標往往能達到規(guī)范要求，進一步對該粉煤灰進行了安定性和活性指數(shù)試驗，希望能從產(chǎn)品性能指標上判定該類粉煤灰是否可以使用。

3.1 安定性試驗

膠凝材料的安定性直接影響混凝土的體積穩(wěn)定性，安定性不合格會使混凝土產(chǎn)生開裂、加速碳化、抗?jié)B性能降低和鋼筋銹蝕等一系列病害。通常情況下，粉煤灰中的游離氧化鈣和游離氧化鎂是導致粉煤灰安定性不合格，進而導致混凝土體積膨脹的主要原因。采用沸煮法對F3 粉煤灰進行安定性試驗，安定性合格，進而用甘油酒精法進行游離氧化鈣含量測定試驗，幾乎檢不出游離氧化鈣。

3.2 活性指數(shù)試驗

進一步對F3 粉煤灰進行活性指數(shù)試驗，按GB/T1596 －2005 中附錄D 規(guī)定的試驗方法進行膠砂強度對比試驗［8］。膠砂配比及強度情況見表5。

表5 膠砂配比及膠砂強度

從表5可以看出，此類粉煤灰的活性指數(shù)較低，但也能達到現(xiàn)行國標GB/T1596 －2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中粉煤灰活性指數(shù)應不小于70%的要求。因此，單從現(xiàn)行規(guī)范對粉煤灰產(chǎn)品的指標要求上，不能判定該粉煤灰不合格。

4 對混凝土強度的影響

4.1 對混凝土含氣量的影響

混凝土含氣量的大小，直接影響混凝土的容重和強度，因此首先分析此類粉煤灰對含氣量的影響。當粉煤灰中含有的NH4HSO4和混凝土中堿發(fā)生反應，釋放氣體，理論上會導致混凝土的含氣量增大。但是由于這種反應很激烈，并且混凝土中的粉煤灰摻量并不是很大，氨化合物的含量也有限，產(chǎn)生的氣體很快揮發(fā)。在實驗室一次拌制的混凝土方量一般在30 L 左右，數(shù)量較少，氨氣很容易揮發(fā)散去，因此在實驗室檢測的混凝土含氣量應與其他粉煤灰拌制的混凝土并無太大差別。在試驗室中對表3中設計的6 組混凝土進行含氣量測定，分別為2.5%、2.6%、2.4%、2.6%、2.6%、2.5% ，差別并不大。當拌合站采用大攪拌機拌制混凝土時，單盤方量在1～2 m3，混凝土內(nèi)部的氣體不再容易揮發(fā)出去，造成內(nèi)部混凝土的含氣量增大，混凝土密度降低，若施工時振搗不到位，氣體積存在混凝土內(nèi)部，混凝土硬化后就會在內(nèi)部形成密布的氣孔，會嚴重影響混凝土結(jié)構(gòu)物的實體強度。

4.2 對混凝土強度的影響

對上述表3中設計的對比試驗的前3 組的混凝土強度增長情況進行對比分析，見表6。

表6 3種不同粉煤灰配制的混凝土強度情況

由表6和圖3、圖4可以看出，F(xiàn)3 粉煤灰對混凝土強度的影響還是很大，早期強度降低率在20%左右，后期強度降低率也在10%以上。

圖3 3種粉煤灰配制的混凝土強度增長曲線

圖4 采用F3 粉煤灰與正常粉煤灰拌制的混凝土強度對比

5 結(jié)語

1)混凝土產(chǎn)生的氨味主要是由粉煤灰引起的。粉煤灰殘留的氨的化合物是導致混凝土在拌制時產(chǎn)生氨味的根本原因，而之所以會殘留這些氨化合物是由于電廠在采用以尿素、液氨等為還原劑的脫硝技術(shù)時，不能有效控制氨的逃逸率，從而造成氨以NH4HSO4等較穩(wěn)定的化合物形式殘留在粉煤灰中。

2)此類粉煤灰的細度、需水量比、燒失量、f－cao含量以及安定性等常規(guī)指標往往能達到規(guī)范要求，單單從產(chǎn)品檢測上很難發(fā)現(xiàn)問題，只有在拌制混凝土時才會出現(xiàn)氨味。

3)實際生產(chǎn)中，可采用下列簡單的方法快速判定粉煤灰是否存在氨化合物:①取20 g 粉煤灰放入燒杯中，加入50 mL 0.5 mol/L 的NaOH，若聞到刺鼻性氨味，則此粉煤灰極可能含氨化合物，應避免使用。②取10 g 粉煤灰、10 g 水泥混合后放入燒杯中，加50 mL 水，聞聞是否有濃濃的氨水味，若有，則應進一步分析。

4)含氨化合物的粉煤灰會導致混凝土的含氣量增大，導致混凝土的強度降低10%以上，在配制高標號或高性能混凝土時，應避免使用。

5)隨著我國基礎建設迅速發(fā)展和混凝土工程的大量建設，優(yōu)質(zhì)粉煤灰供不應求，市場上各類劣質(zhì)粉煤灰層出不窮，這些粉煤灰的常規(guī)指標往往都能達到現(xiàn)行規(guī)范要求，但對混凝土的質(zhì)量會產(chǎn)生不可估量的危害。如何辨識和杜絕使用此類劣質(zhì)粉煤灰，還需盡快完善粉煤灰檢測規(guī)范，加強對粉煤灰生產(chǎn)廠家的源頭控制。

［1］周洪萍.粉煤灰的活化研究進展［J］.廣東建材，2012(9):22 －23.

［2］吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京:中國鐵道出版社，2005.

［3］項 昆.3 種煙氣脫硝工藝技術(shù)經(jīng)濟比較和分析［J］.熱力發(fā)電，2011(6):1 －3.

［4］胡浩毅.以尿素為還原劑的SNCR 脫銷技術(shù)在電廠的應用［J］.電力技術(shù)，2009(3):22 －23.

［5］龔家猷，李 慶.燃煤電廠SNCR 與SCR 聯(lián)合脫銷工藝在國內(nèi)的首次使用［J］.華北電力技術(shù)，2011(2):31 －34.

［6］胡永鋒，白永鋒.SCR 法煙氣脫硝技術(shù)在火電廠的應用［J］.節(jié)能技術(shù)，2007，25(2):152 －156，181.

［7］GB18588 －2001，混凝土外加劑中釋放氨的限量［S］.

［8］GB/T1596 －2005，用于水泥和混凝土中的粉煤灰［S］.