常啟兵，王 霞，汪永清，楊 柯，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

甘氨酸燃燒法制備紅色YAl1-xCrxO3色料與表征

常啟兵，王 霞，汪永清，楊 柯，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

摘 要：采用甘氨酸燃燒法合成了新型紅色YAl1-xCrxO3色料。研究了Cr摻雜量，煅燒溫度、保溫時間以及礦化劑對YAl1-xCrxO3色料的顏色的影響。結(jié)果表明YAl1-xCrxO3色料的色度中的a*值隨著Cr摻雜量的增加，煅燒溫度的提高和保溫時間的延長而增加，色料的紅色增加明顯。b*值具有與a*值相同的變化規(guī)律，其變化的原因是部分Cr3+向Cr4+轉(zhuǎn)變。礦化劑CaF2具有較好的礦化效果。在1300 ℃煅燒3 h，能夠獲得大紅色高溫YAl0.97Cr0.03O3色料(L*=55.26，a*=26.74，b*=17.44)。

關(guān)鍵詞：高溫大紅色料；YAl1-xCrxO3色料；摻雜；甘氨酸燃燒法

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0　引 言

紅色代表吉祥、富貴，象征喜慶，是歷來人們都喜歡的顏色。常用的高溫顏料主要有Cr-Sn基瑪瑙紅、錳紅系列陶瓷顏料等。它們均可在高溫下形成紅色, 但這些紅色顏料發(fā)色強(qiáng)度低, 色調(diào)淺,一般偏于粉紅色[1]。硫硒化鎘(CdSxSe1-x)色料是陶瓷色料中唯一能產(chǎn)生大紅色調(diào)的色料。但硫硒化鎘色料熱穩(wěn)定性差，在600-800 ℃熱分解為CdS與CdSe的混合物，從而使色彩消失殆盡。ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料以其特有的高溫穩(wěn)定性并兼有傳統(tǒng)的CdSxSe1-x色料所特有的鮮艷性，且有毒元素Cd 被ZrSiO4所包裹而難以溶出、毒性極小，得到極大的重視。但是ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的包裹率低，在制備過程中溶解出的Cd離子具有很大的毒性，容易產(chǎn)生污染。為減少有毒離子的添加，近十幾年來, 新型紅色陶瓷顏料不斷涌現(xiàn), 且色彩越來越接近于純正的亮紅色，例如，CaYAl0.92Cr0.08O4[3]，CaNdAl0.95Cr0.05O4，Ce0.975Pr0.025O2[4]，Ca1-xLaxTaO2-xN1+x，YAl0.97Cr0.03O3[5]等。

YAl1-xCrxO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在高溫下能夠保持穩(wěn)定[6]。YAl1-xCrxO3色料的制備方法有固相法[7]，共沉淀法[8]和溶膠-凝膠燃燒法[9]。但是，為了獲得紅色，通常需要煅燒較高的溫度。而較高的煅燒溫度不僅會導(dǎo)致Cr3+產(chǎn)生變價，影響呈色，而且會導(dǎo)致色料的粒徑明顯變粗，影響后續(xù)的使用。目前多采用加入礦化劑的方式來降低YAlO3相的形成溫度[10, 11]。本文采用甘氨酸燃燒法來降低YAlO3相的形成溫度，研究了Cr摻雜量，煅燒溫度、保溫時間以及礦化劑對YAl1-xCrxO3色料的顏色的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

分別稱量硝酸釔11.4903 g，硝酸鉻0.3600 g和硝酸鋁10.9162 g，溶解于100 ml去離子水中(標(biāo)記為A溶液)，將甘氨酸7.507 g溶解于100 ml去離子水中，并用氨水調(diào)整溶液pH值為7(標(biāo)記為B溶液)。在攪拌條件下，將B溶液緩慢加入到A溶液中。將上述混合溶液加入到蒸發(fā)皿中，并置于可調(diào)壓盤式電爐上加熱，直至燃燒，得到暗紅色蓬松狀的初始粉體。將所得初始粉體置于行星磨中球磨120 min，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，再將干燥好的粉體分別裝在高鋁坩堝中，放置于硅鉬棒箱式電爐中進(jìn)行煅燒。煅燒溫度分別為1200 ℃、1240 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1320 ℃，保溫1-3 h，即得YAlO3基色料。

1.2性能表征

采用Bettersize2000型激光粒度分析儀測定色料的粒徑分布情況。利用WSD-3C型白度色差計對色料進(jìn)行分光反射率及色度(L*、a*、b*)的測量。顏色用特征參數(shù)CIE Lab表示時。其中L*值表示呈色的深淺(即明度)；a*值表示紅/綠(正數(shù)為紅，負(fù)數(shù)為綠)；b*值表示黃/藍(lán)(正數(shù)為黃，負(fù)數(shù)為藍(lán))。利用數(shù)碼相機(jī)表征色料的顏色。

表1　不同Cr3+含量的YAl1-xCrxO3的色度Tab.1 Chromaticity of the red pigment with different Cr3+content

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1鉻摻雜量對紅色色料色度的影響

YAl1-xCrxO3色料呈現(xiàn)紅色的原理是當(dāng)位于[AlO6]八面體中的Al3+被Cr3+所置換時，Cr3+離子半徑大于Al3+，引發(fā)晶格畸變，使正負(fù)電荷中心不重合，所形成的電場具備吸收波長為綠色和藍(lán)色區(qū)域可見光光譜的能力，同時在紅色的強(qiáng)烈散射中附隨著較弱的紫色散射，結(jié)果呈現(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)烈的艷紅色(又稱沙漠紅)。因此，Cr3+含量對YAl1-xCrxO3色料的呈色具有明顯的影響。表1中顯示了不同Cr3+含量摻雜，經(jīng)1300 ℃煅燒所得色料的色度值。

從表1中可以看出，隨著Cr3+含量的增加，YAl1-xCrxO3的色度中的a*值逐漸增加，說明色料的紅色在增加，YAl0.95Cr0.05O3具有最高的a*值，這不同于Fei Liu[5]所報道的YAl0.97Cr0.03O3具有最高的a*，b*值。這可以解釋為采用甘氨酸燃燒法制備色料，可以在較短的時間內(nèi)達(dá)到較高的燃燒溫度，從而使Cr3+盡可能地固溶到晶體中，因此，YAl1-xCrxO3色料的紅色隨著Cr3+含量的增加而增加。參考文獻(xiàn)[5]中采用檸檬酸為燃料，檸檬酸的燃燒溫度低于甘氨酸的，因此，部分Cr3+不能有效地固溶到Y(jié)AlO3中，導(dǎo)致有效發(fā)色的Cr3+含量減少。

表1還顯示，YAl1-xCrxO3的色度中的b*值隨著Cr3+含量而逐漸增加。這可以解釋為Cr3+向Cr4+的轉(zhuǎn)變，這使得色料的吸收從430 nm轉(zhuǎn)變到520nm[9]，因此，b*值隨著Cr3+含量的增加而增加。同時，也導(dǎo)致色料的明度(L*)降低。隨著Cr3+含量的添加，色料的顏色變化由淡紅色→大紅色→深紅色→紅褐色。其中，YAl0.97Cr0.03O3而呈現(xiàn)鮮艷的紅色，這與參考文獻(xiàn)[5]、[8]、[12]的結(jié)果是相類似的。

2.2煅燒溫度和保溫時間對色度的影響

YAl1-xCrxO3色料是離子發(fā)色的鈣鈦礦色料，除Cr3+含量會影響色料的呈色外，YAlO3晶體結(jié)構(gòu)也會影響Cr3+對光線的吸收或散射。Fei Liu[5]認(rèn)為，當(dāng)煅燒溫度高于1000 ℃，YAlO3是唯一的晶相，但是，由于摻雜的Cr3+具有比Al3+更大的離子半徑，引起晶體對稱的扭曲，此時，粉體呈現(xiàn)紅色[6]。因此，為獲得良好的YAlO3晶體結(jié)構(gòu)，選擇煅燒溫度在1200-1320 ℃。表2顯示了在不同溫度煅燒條件下所得色料的色度。

表2顯示隨著煅燒溫度的增加，YAl0.97Cr0.03O3的色度中的a*值逐漸增加，說明色料的紅色在增加。隨著煅燒溫度的提高，色料的顏色變化由淺紅色紅轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠹t色。由于表2中所列出的煅燒溫度足以形成完整的YAlO3晶相，并且Cr3+含量恒定為3mol%，因此，從發(fā)色原理角度，無論是YAlO3晶相還是Cr3+含量均不能解釋色料的呈色與煅燒溫度的變化。

盡管煅燒溫度不再影響YAlO3晶相，但會影響YAlO3的粒徑。表3中列出了煅燒溫度對色料的中位粒徑(d50)的影響。

從表3中可看出，隨著煅燒溫度的增加，特別是當(dāng)煅燒溫度高于1320 ℃，色料的粒徑快速增大。色料粒徑的增加使得光線能夠在色料中多次吸收或散射，這使得色料的顏色變深，粒徑越大，色料的顏色就越深。

同樣，延長保溫時間，也會導(dǎo)致色料顆粒粒徑的增加，進(jìn)而增加色料的顏色深度。表4給出了在1300 ℃煅燒不同時間的色度。從表4中可以看出，延長保溫時間跟提高煅燒溫度對色料的顏色具有相同的影響，這說明色料的粒徑對晶體發(fā)色的色料而言具有明顯的影響。提高色料的粒徑有助于提高色料的發(fā)色。但是，若保溫時間過長，晶粒過分長大會影響后續(xù)色料的使用。而且，粒徑過大，也會降低色料的遮蓋度，因此，YAl0.97Cr0.03O3色料的最佳保溫時間為3 h。

表2　不同煅燒溫度制備的YAl0.97Cr0.03O3色料的色度Tab.2 Chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment prepared at different calcination temperature

表3　煅燒溫度對YAl0.97Cr0.03O3色料的中位徑(d50)的影響Tab.3 Effect of calcination temperature on the mean particle size (d50) of YAl0.97Cr0.03O3pigment

表4　不同保溫時間對YAl0.97Cr0.03O3色料色度的影響Tab.4 Effect of holding time on the chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment

表5　不同礦化劑對YAl0.97Cr0.03O3色料色度的影響Tab.5 Chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment prepared using different mineralizer

2.3礦化劑對色度的影響

如前所述，YAlO3晶體結(jié)構(gòu)會影響Cr3+對光線的吸收或散射。礦化劑的存在能夠在煅燒過程中產(chǎn)生液相[12]，促使四方相的Y3Al5O12向鈣鈦礦相YAlO3轉(zhuǎn)化。表5列出了在1300 ℃保溫3 h，5wt.%添加量的不同礦化劑對YAl0.97Cr0.03O3色度的影響。

從表5中可以看出，CaF2的礦化效果好于LiF和NaF，這與耿謙[13]的結(jié)果是一致的。CaF2礦化劑對色料紅度值的影響最為明顯(a*=26.74)，LiF與之相仿，而NaF的a*，b*值均小于其余兩組，造成這個現(xiàn)象的原因是由于CaF2能促進(jìn)鈣鈦礦的析出，提高鈣鈦礦結(jié)晶量。而這三組實(shí)驗(yàn)中，目前國內(nèi)外對礦化劑作用的機(jī)理還未形成統(tǒng)一的認(rèn)識，但基本觀點(diǎn)可以認(rèn)為：礦化劑的引入能使得反應(yīng)物活化，活化能加快色料的合成速率。綜上所述YAl0.97Cr0.03O3色料的最佳礦化劑為CaF2，添加量為5wt.%。

3　結(jié) 論

采用甘氨酸燃燒法合成了新型紅色YAl1-xCrxO3色料。研究了Cr摻雜量，煅燒溫度、保溫時間以及礦化劑對YAl1-xCrxO3色料的顏色的影響。可以得到如下結(jié)論：

(1)YAl1-xCrxO3色料的色度中的a*值隨著Cr摻雜量的增加，煅燒溫度的提高和保溫時間的延長而增加，色料的紅色增加明顯，色料的粒徑的增加有助于提高色料的紅色。

(2)YAl1-xCrxO3色料的色度中的b*值隨著Cr摻雜量的增加，煅燒溫度的提高和保溫時間的延長而增加，其變化的原因是部分Cr3+向Cr4+轉(zhuǎn)變。

(3)礦化劑CaF2具有較好的礦化效果。在1300℃煅燒3小時，能夠獲得大紅色高溫YAl0.97Cr0.03O3色料(L*=55.26，a*=26.74，b*=17.44)。

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通信聯(lián)系人：常啟兵(1976-)，男，山東濟(jì)寧人，博士，副教授。

Received date: 2014-07-10. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:CHANG Qibing(1976-), male, Ph. D., Associate professor.

Preparation and Characterization of Red YAl1-xCrxO3Pigment Prepared by Glycine Combustion Method

CHANG Qibing, WANG Xia, WANG Yongqing, YANG Ke, ZHOU Jian’er
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:A new red YAl1-xCrxO3pigment was prepared by glycine combustion. The effect of Cr3+content, calcination temperature, holding time and mineralizer on the chromaticity of YAl1-xCrxO3pigment were studied. The results show that the a* value of the chromaticity for YAl1-xCrxO3pigment increases with the increase of Cr3+content, calcination temperature and holding time. Correspondingly, the pigment changes red. The change of the b* value is similar to that of the a* value, which is the result of the change of Cr3+to Cr4+. The mineralizing effect of CaF2is better than the others. The bright red YAl0.97Cr0.03O3pigment can be prepared by calcinating at 1300 ℃ for 3 h with L*=55.26, a*=26.74 and b*=17.44.

Key words:high temperature bright red pigment; YAl1-xCrxO3pigment; doped; glycine combustion method

中圖分類號：TQ174.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0019-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.004

收稿日期：2014-07-10。

修訂日期：2014-09-10。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：51262013, 51362015)，江西省科技支撐項(xiàng)目(編號：20132BBE50019), 江西省教育廳落地項(xiàng)目(編號：KJLD13077)。