白改玲，芶 立，冉均國(guó)

（1. 太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008；2. 四川大學(xué)，四川 成都 610065）

均相法和共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG透明陶瓷的對(duì)比研究

白改玲1，芶 立2，冉均國(guó)2

（1. 太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008；2. 四川大學(xué)，四川 成都 610065）

摘 要：以Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、尿素和NH4HCO3為主要原料，分別采用均相法和共沉淀法制備了Nd:YAG納米粉體和透明陶瓷。對(duì)比研究了兩種方法的粉體的制備工藝，物相，形貌和陶瓷的透過(guò)率、形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均相法制備的前驅(qū)體疏松，1200 ℃煅燒時(shí)先形成YAP相，后形成純相粉體。共沉淀法制備的前驅(qū)體較硬，1000 ℃鍛燒直接形成純相粉體。最后，兩種方法制備的陶瓷素坯經(jīng)真空燒結(jié)、處理后，在1064 nm的透過(guò)率達(dá)80%。共沉淀法條件溫和，易于得到純相YAG，更適合于工業(yè)化開(kāi)發(fā)。

關(guān)鍵詞：均相法；共沉淀法；Nd:YAG；透明陶瓷

E-mail:baigailing86@163.com

0　引 言

摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)療、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。由于具有成本低、制造方便、摻雜濃度高、可大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[1]，Nd:YAG透明陶瓷的制備成為當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，Nd:YAG透明陶瓷的制備方法有固相法[2]、共沉淀法[3-5]、燃燒合成法[6]、溶膠-凝膠法[7-9]、水熱法[10]和均相法[11]等。均相法制備的粉體顆粒較小，密實(shí)均勻，粒度分布窄。但是，均相沉淀法要在高溫下反應(yīng)，對(duì)儀器設(shè)備有一定的要求。共沉淀法是現(xiàn)階段制備N(xiāo)d:YAG納米粉體中應(yīng)用最多的一種方法，具有儀器簡(jiǎn)單，操作可控，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。但共沉淀法制備納米粉體普遍存在團(tuán)聚嚴(yán)重的問(wèn)題，許多學(xué)者通過(guò)引入醇水混合溶液，降低水溶液的電位來(lái)達(dá)到改善團(tuán)聚的目的。本研究分別采用均相法和共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG納米粉體及透明陶瓷。對(duì)比研究了兩種方法制備N(xiāo)d:YAG粉體及陶瓷的特點(diǎn)，對(duì)今后Nd:YAG陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1均相法制備N(xiāo)d:YAG透明陶瓷

一定量的Nd2O3和Y2O3混合后溶解于熱稀硝酸，按照(Y+Nd)∶Al摩爾比為3∶5，將稱(chēng)量好的Al(NO3)3·9H2O和Y、Nd溶液混合攪拌均勻。尿素配成一定濃度的溶液，加入適量的(NH4)2SO4作為分散劑。將尿素溶液在水浴中攪拌、加熱，待溶液升到設(shè)定的溫度后將金屬離子溶液倒入其中，出現(xiàn)沉淀繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-6 h，反應(yīng)結(jié)束后加入0.5%的正硅酸乙酯(TEOS)繼續(xù)攪拌1 h。沉淀經(jīng)陳化，過(guò)濾，洗滌后真空干燥，在馬弗爐中煅燒(900-1200 ℃)就得到了Nd:YAG粉體。粉體經(jīng)模壓和等靜壓成型、真空燒結(jié)、退火和拋光制得Nd:YAG透明陶瓷。

1.2共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG透明陶瓷

以Y2O3、Nd2O3、Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3為主要原料。NH4HCO3配成不同濃度的水溶液，Y2O3、Nd2O3溶解于熱稀硝酸，和Al(NO3)3的溶液混合后緩慢地滴入NH4HCO3溶液中，控制溶液的pH值，同時(shí)劇烈攪拌，加入(NH4)2SO4作為分散劑。反應(yīng)結(jié)束后加入0.5%的TEOS，繼續(xù)攪拌1 h，沉淀經(jīng)陳化，過(guò)濾，洗滌后真空干燥，前驅(qū)體研磨過(guò)篩后在900-1100 ℃煅燒就制得了Nd:YAG納米粉體。粉體經(jīng)模壓和等靜壓成型、真空燒結(jié)、退火和拋光制得Nd:YAG透明陶瓷。

1.3表 征

用傅里葉紅外譜儀對(duì)YAG前驅(qū)體和粉體進(jìn)行組成分析；用中國(guó)丹東方圓儀器有限公司DX-2000X型 X射線衍射儀(XRD)對(duì)不同煅燒溫度下得到的粉體進(jìn)行物相分析；采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)觀察粉體顆粒的形貌和大??；用德國(guó)耶拿分析儀器股份有限公司SPECORD200型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試透明陶瓷樣品的透過(guò)率；用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷拋光后的表面形貌。

圖1　均相法制備的前驅(qū)體不同煅燒溫度的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by homogeneous method

2　結(jié)果與討論

2.1粉體制備工藝的比較

制備相同質(zhì)量(約12 g)摻雜2wt.%Nd的粉體，均相法和共沉淀法的對(duì)比如下：

首先，均相法制備粉體操作簡(jiǎn)便，但是要高溫加熱；共沉淀法只需在常溫下就可以反應(yīng)，但是滴定過(guò)程中需要控制pH值和滴定速度。

其次，均相法制備的沉淀體積很少，只有共沉淀法的十分之一，顆粒很致密，相應(yīng)的過(guò)濾、干燥速度快，濾餅相當(dāng)疏松；共沉淀法制備的沉淀體積蓬松，相應(yīng)的過(guò)濾速度慢，并且干燥后濾餅較硬，需要用力研磨。

最后，將制備的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，均相法在1100 ℃制備的粉體有雜相，體積蓬松；共沉淀法制備的粉體已經(jīng)是純相YAG，體積也相對(duì)致密。

從以上粉體的制備比較可以看出，兩種方法制備N(xiāo)d:YAG粉體不論從制備工藝還是粉體的性能都有很大的區(qū)別，這與兩者的沉淀過(guò)程和前驅(qū)體的組成有很大的關(guān)系。均相法中由于尿素的水解慢，碳酸根的濃度低，溶液的過(guò)飽和度較小，沉淀在整個(gè)溶液中緩慢析出，得到的沉淀顆粒較大，含吸附水少，結(jié)合緊密，團(tuán)聚少，體積小，極易過(guò)濾，并且Y形成的是堿式碳酸鹽，前驅(qū)體的組成為Y(OH)CO3和Al(OH)3；均相沉淀過(guò)程中無(wú)需調(diào)節(jié)pH值，但pH變化大(>5)，溶液由酸性變?yōu)槿鯄A性，使Al3+先于Y3+分步沉淀。共沉淀法反滴(金屬鹽溶液滴加到NH4HCO3中)時(shí)，需要調(diào)節(jié)pH值，溶液的pH值變化小(<2)，碳酸根的濃度很大，過(guò)飽和度大，形核多，顆粒細(xì)，表面積大，沉淀吸附水多，加之顆粒之間的靜電排斥作用，形成具有一定穩(wěn)定性的膠體溶液，使過(guò)濾速度慢，這種含大量吸附水的濾餅干燥脫水生成的橋氧鍵多，團(tuán)聚嚴(yán)重，使干燥的沉淀較硬，需研磨過(guò)篩，共沉淀法中Al3+、Y3+是同時(shí)沉淀，Y生成的是碳酸鹽沉淀。

2.2物相比較

均相法制備的前驅(qū)體在1000 ℃煅燒后為YAlO3(YAP相)，1200 ℃才能得到純YAG相，如圖1，共沉淀法制備的前驅(qū)體在1000 ℃煅燒后，直接形成YAG純相，如圖2。這與兩者的前驅(qū)體的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，均相法的前驅(qū)體中，SO2-的吸附能力要強(qiáng)很多，使得Y、Al結(jié)合需要的能量要高，要更高的溫度才能充分排除SO2-，需要提供足夠的推動(dòng)力促進(jìn)YAP相轉(zhuǎn)變成YAG相；共沉淀法對(duì)硫酸根的容納能力要低很多。

從兩者的前驅(qū)體的紅外圖(圖3)可以看出，均相法在1630 cm-1的-OH的振動(dòng)峰比共沉淀法強(qiáng)，是因?yàn)閅是堿式鹽，含-OH多造成的，共沉淀法在1400-1600 cm-1的CO2-的振動(dòng)峰比均相法強(qiáng)得多，是因?yàn)槌恋碇衁是碳酸鹽，同時(shí)吸附的CO2-也多造成的。1102 cm-1附近的吸收峰是SO2-的特征峰，均相法中SO2-振動(dòng)峰比共沉淀法強(qiáng)，這可能是吸附的SO2-多造成的。均相法沉淀中SO2-含量多，高溫煅燒產(chǎn)生的SO阻礙了Y3+、Al3+的擴(kuò)散，分布沉淀組分混合沒(méi)有共沉淀法均勻，增大了Y3+、Al3+的擴(kuò)散距離，使得YAG形成需要更高的溫度，1200℃才形成純相的YAG。

圖2　共沉淀法制備的前驅(qū)體不同煅燒溫度的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by co- precipitation

圖3　前驅(qū)體的IR圖譜Fig.3 FT/IR spectra of precursor

圖4　Nd:YAG粉體的TEM照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.4 TEM images of Nd:YAG powders (left: homogeneous method; right: co- precipitation)

2.3粉體形貌的比較

將兩種方法制備的粉體進(jìn)行TEM檢測(cè)，如圖4，均相法的粉體為顆粒狀類(lèi)球形，粒徑比共沉淀法的小，為20-30 nm，但是粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。共沉淀法制備的粉體形貌有類(lèi)球形、短棒狀等，平均晶粒尺寸30-40 nm。

2.4透過(guò)率比較

制備的素坯真空燒結(jié)，退火，研磨拋光后制備了透明陶瓷，如圖5；將透明陶瓷檢測(cè)透過(guò)率，如圖6。兩種方法均可制備透過(guò)率高達(dá)80%的陶瓷，陶瓷在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)的透過(guò)率基本保持一致，理論上隨著波長(zhǎng)的增加，透過(guò)率也增加，因此，陶瓷在近紅外的透過(guò)率比可見(jiàn)光區(qū)的略有偏高。曲線在950 nm后基本為直線。

2.5陶瓷表面結(jié)構(gòu)檢測(cè)

均相法制備的陶瓷的燒結(jié)溫度比共沉淀法的低15 ℃以上。將雙面拋光后的陶瓷片在1550 ℃保溫2 h熱腐蝕噴金后，進(jìn)行SEM檢測(cè)，觀察其顯微結(jié)構(gòu)，如圖7。兩種方法制備的陶瓷的晶粒大小分布比較均勻，均相法的分布要更均勻些，并且均相法的顆粒要小些。兩種方法的陶瓷表面均有氣孔和凹坑，可能是拋光的時(shí)候，表面部分強(qiáng)度不高，磨料研磨所致。

圖5　透明陶瓷照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.5 Photos of transparent ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

圖6　陶瓷的透過(guò)率曲線（左：均相法；右：共沉淀法）Fig.6 Transmission curve of ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

圖7　Nd:YAG透明陶瓷表面SEM照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.7 SEM images of Nd:YAG transparent ceramic surface (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

3　結(jié) 論

(1) 均相法和共沉淀法制備的陶瓷在1064 nm的透過(guò)率達(dá)80%左右。

(2) 均相法需高溫加熱，前驅(qū)體疏松，煅燒先形成YAP相，在1200 ℃才形成YAG相，不易得到純相YAG。

(3) 共沉淀法需控制pH，但在常溫反應(yīng)，對(duì)儀器設(shè)備要求低，1000 ℃煅燒直接得到純相YAG粉體。制備條件溫和，更適于工業(yè)化的開(kāi)發(fā)。

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通信聯(lián)系人：白改玲(1986-)，女，碩士，助教。

Received date: 2014-09-23. Revised date: 2014-10-01.

Correspondent author:BAI Gailing(1986-), female, Master.

Comparison of Nd:YAG Transparent Ceramics Prepared by Homogeneous Method and Co-precipitation

BAI Gailing1, GOU Li2, RAN Junguo2
(1. Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, Shanxi, China; 2. Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

Abstract:Using Al(NO3)3?9H2O, Y2O3, Nd2O3, urea and NH4HCO3as main raw materials, Nd:YAG nanopowders and transparent ceramics were respectively prepared by homogeneous method and co-precipitation. Powder morphology, phase, ceramic transmittance and structure of the samples prepared by these two methods were compared. Results show: the precursor prepared by homogeneous method was a looselyaggregated, pure phase powder formed when calcined at 1200 ℃, while the first YAP phase was formed. The precursor prepared by coprecipitation was hard, pure phase powder directly formed when calcined at 1000 ℃ After vacuum sintering and treatment, transparent ceramics with transmittance of 80% at 1064 nm could be obtained by these two methods. Co-precipitation is more suitable for industrial development under mild conditions and it’s easy to get pure phase of YAG.

Key words:homogeneous method; co-precipitation; Nd:YAG; transparent ceramics

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2015)01-0014-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.003

收稿日期：2014-09-23。

修訂日期：2014-10-01。