金艷華，趙昌平，趙 杰

（蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇 蘇州 215129）

基于控制圖法對水質(zhì)中氨氮的不確定度評定研究

金艷華，趙昌平，趙 杰

（蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇 蘇州 215129）

化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室目前使用的ISO／IEC17025（JJF1059.1-2012）測量不確定度評定方法較繁瑣，容易造成遺漏或重復(fù)計(jì)算不確定度分量，而且某些不確定度分量難以準(zhǔn)確量化。以納氏試劑分光光度法測定水中氨氮的實(shí)驗(yàn)為例，依據(jù)Top-Down技術(shù)的統(tǒng)計(jì)控制圖法對該方法的不確定度進(jìn)行了評定，相對容易、簡便、客觀。

化學(xué)檢測；氨氮；統(tǒng)計(jì)控制圖；不確定度

0 引言

測量值與真實(shí)值之間的差異，稱為測量誤差。該誤差的大小會直接影響數(shù)據(jù)的可信度。測量不確定度可以反映誤差值的范圍，所以對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定成為檢測行業(yè)的一項(xiàng)重要工作。提供檢測結(jié)果的不確定度，有助于確定樣本數(shù)據(jù)的可靠性、對整個檢測程序和檢測質(zhì)量進(jìn)行全面的評定及實(shí)驗(yàn)室檢測方法測定流程的優(yōu)化。

目前實(shí)驗(yàn)室大多采用JJF 1059.1-2012［1］測量不確定度評定的技術(shù)進(jìn)行檢測方法的不確定度評定，但此評定過程較繁瑣、容易遺漏分量及重疊分量、一致性也較差。引用簡易的Top-Down技術(shù)的評定方法，關(guān)注的是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)評定，且基于長期大量質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)形成的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，通過適當(dāng)調(diào)整可為內(nèi)部的不確定度估值。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 27407-2010［2］提出使用統(tǒng)計(jì)控制圖法評定不確定度，控制圖 （又稱休哈特控制圖）是用于判斷測量過程是否處于正常狀態(tài)的一種統(tǒng)計(jì)工具。它能提供在日常檢測過程中是否存在異常因素的信息，使得實(shí)驗(yàn)室能夠及時并持續(xù)改正。運(yùn)用這種評定方法，實(shí)驗(yàn)室首先要用Anderson -Darling（A-D）統(tǒng)計(jì)正態(tài)性檢驗(yàn)方法統(tǒng)計(jì)出其A2*統(tǒng)計(jì)量；如果A2*值確定＜1.0，則表明其測量系統(tǒng)是處于隨機(jī)效應(yīng)即正態(tài)分布控制狀態(tài)和獨(dú)立性的，然后才能建立控制圖。本文使用單值-移動極差MR控制圖，簡記X-MR控制圖（是休哈特控制圖的一種），以此監(jiān)控檢測有效性數(shù)據(jù)的發(fā)展趨勢。在此情況下，MR圖中給出的2sR，即可視為實(shí)驗(yàn)室獲得的不確定度U。其原理是對一個測量過程，利用核查標(biāo)準(zhǔn)或質(zhì)控樣品的控制圖技術(shù)，使測量過程處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，此時，統(tǒng)計(jì)控制下的測量過程的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以合并用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sR表征。

本文給出了水中氨氮的測定方法HJ 535-2009［3］的不確定度評定示例。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HJ 535-2009方法原理

該標(biāo)準(zhǔn)測定方法是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量吸光度。日常檢驗(yàn)操作技術(shù)的質(zhì)控樣是采用2.72mg／L氨氮值的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 72mg／L氨氮質(zhì)控樣的日常匯集數(shù)據(jù)和分布狀態(tài)評定

此系列的質(zhì)控樣品是由不同人員在不同時間，進(jìn)行了定期測量。表1給出了日常檢測下質(zhì)控樣品的系列測量結(jié)果。

確定所有匯集的測量結(jié)果 （xi）均不存在離群值，并按測量的時間順序列入表2中，以升序數(shù)據(jù)排列。

表1 質(zhì)控樣品系列測量結(jié)果匯總

表2 期間精密度條件下測量結(jié)果的A2*統(tǒng)計(jì)

（5）

將上述計(jì)算結(jié)果列入表2期間精密度條件下測量結(jié)果的A2*統(tǒng)計(jì)。

A2值和A2*值按下列公式計(jì)算：

式中：A2*-正態(tài)統(tǒng)計(jì)量，A2的修正值。按s式計(jì)算時表示A2*（s），按MR式計(jì)算時表示A2*（MR）；n-測量次數(shù)。

由此可得出：A2（s）＝0.3335，A2（MR）＝0.5590，因此A2*（s）＝0.3427＜0.752，A2*（MR）＝0.5744＜0.752，接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨(dú)立性假定。

1.3 平均值一致性的t檢驗(yàn)鑒于使用了賦值2.72mg／L的質(zhì)控樣品，故：

根據(jù)《CNAS-GL34：2013基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》附錄E.4，求得t＜ t0.975（29）＝2.0452，證明表1中測量系統(tǒng)的偏倚可忽略不計(jì)。

1.4 控制圖的建立

從圖1的數(shù)據(jù)分布看來，測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)變異影響的統(tǒng)計(jì)假定基本成立，且圖中也未發(fā)現(xiàn)存在GB／T 27407中規(guī)定的問題。

基于表1的統(tǒng)計(jì)，根據(jù)UCLMR＝3.27MR＝0.09133，建立MR移動極差控制圖，見圖2。圖2中未發(fā)現(xiàn)非隨機(jī)分布的圖形，表明測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)誤差影響的數(shù)據(jù)假設(shè)成立。

1.5 不確定度評定

在偏倚受控的期間精密度測量條件下，計(jì)算測量系統(tǒng)結(jié)果不確定度U：

U＝2sR＝2×0.02476＝0.0195mg／L

質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：

2.718 ±0.0495mg／L。

2 分析與討論

本文采用水質(zhì)中氨氮標(biāo)準(zhǔn)測定方法為實(shí)例，通過日常30批次內(nèi)部質(zhì)量控制測試的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，考核實(shí)驗(yàn)室分析測量體系的性能特征，在移動極差統(tǒng)計(jì)監(jiān)控技術(shù)受控分析的前提下，對水質(zhì)中氨氮的不確定度進(jìn)行評定。此系列的質(zhì)控樣品期間測量數(shù)據(jù)是由不同分析人員在不同間隔時間里，進(jìn)行定期測量而得的。

由于本方法給出的質(zhì)控樣是2.72mg／L的氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSBZ 50005-88，編號200563），它的均勻性和穩(wěn)定性是可信的。安德森-達(dá)琳AD（Anderson-Darling）正態(tài)性統(tǒng)計(jì)量A2*（標(biāo)準(zhǔn)偏差s）和A2*（sMR）值分別為0.3427及0.5744，都＜1.0，證明測試方法處于統(tǒng)計(jì)受控 （即樣品的獨(dú)立測量結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)含量呈正態(tài)分布）。由于計(jì)算出的平均值＝2.718mg／L；標(biāo)準(zhǔn)偏差s＝ 0.01984mg／L，t檢驗(yàn)值計(jì)算式為 t＝得t＝0.5521，遠(yuǎn)低于t檢

（v＝29）驗(yàn)臨界值t（v＝29，α＝0.05）的2.045，說明方法中的系統(tǒng)誤差可忽略不計(jì)。在此前提下，移動極差MR圖中給出的2sR′即可視為實(shí)驗(yàn)室獲得的不確定度U，即在95%置信水平下，該質(zhì)控水樣品的氨氮含量為2.718±0.0495mg／L。

3 結(jié)論

對于化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室，若在日常工作中積累了無數(shù)的質(zhì)控樣品數(shù)據(jù)，采用上述的統(tǒng)計(jì)控制圖法評定不確定度，通常會比用其他評定方法所得到的不確定度更為客觀，并具有統(tǒng)計(jì)學(xué)的嚴(yán)格性。但必須要有充分的期間重復(fù)檢測次數(shù)，且所得到的測得值應(yīng)是相互獨(dú)立的。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示［S］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2013.

［2］GB／T 27407-2010實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制—利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能 ［S］.

［3］HJ535-2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法［S］.

Evaluation of Uncertainty in Determ ination of Ammonia Nitrogen in W ater Based on Control Chart M ethod

Jin Yan-hua，Zhao Chang-ping，Zhao Jie
（Suzhou Guohuan Environment Detection Co.，Ltd，Suzhou Jiangsu 215129，China）

Uncertainty evaluation method currently used in chemical test laboratory is ISO／IEC 17025（JJF1059.1 -2012）.Thismethod is complicated and easy to cause omission or duplication in calculating the componentof uncertainty.Moreover，some uncertainty components are difficult to be quantified accurately.The determination of ammonia nitrogen in water by Nessler's reagent spectrophotometermethod was taken as an example to apply statistical technique of Top-Down control chartmethod to evaluate the uncertainty evaluation method.It demonstrated that thismethod was relatively easy，simple and objective.

chemical test；ammonia nitrogen；control chart；uncertainty

X83

A

1673-9655（2015）05-0112-05

2015-02-04

金艷華（1987-），女，碩士，江蘇蘇州人，主要從事環(huán)境檢測和質(zhì)量管理工作。