劉 引，楊為中，孫曉龍，李豫軍，周大利，吳虹見

（1.四川大學材料科學與工程學院，四川成都610064；2.成都中節(jié)能再生能源有限公司，四川成都610300；3.ZeroWaste Asia，Pte.Ltd.Singapore）

無機試劑無害化處理垃圾焚燒飛灰的研究

劉 引1，楊為中1，孫曉龍2，3，李豫軍2，周大利1，吳虹見1

（1.四川大學材料科學與工程學院，四川成都610064；2.成都中節(jié)能再生能源有限公司，四川成都610300；3.ZeroWaste Asia，Pte.Ltd.Singapore）

對本地未經(jīng)處理的飛灰進行浸出毒性實驗，重金屬離子Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋浸出濃度超過GB16889-2008。采用Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、FeSO4·7H2O、HAP、Na2S和Na2CO38種無機試劑，分別對飛灰重金屬進行穩(wěn)定化處理。結果表明：Na2S對于Cd2＋和Se2＋具有最好的去除效果，Na2HPO4對于Pb2＋和Zn2＋具有最佳的穩(wěn)定化效果。以Na2HPO4和Na2S進行復配實驗，結果表明：2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S的處理效果是無機復配試劑中最好的，且試劑的復配使Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋的浸出濃度均達到國家標準。XRD結果表明無機藥劑復配處理飛灰沒有改變原有飛灰的主晶相結構；SEM結果表明無機藥劑對飛灰穩(wěn)定化處理后，由于產(chǎn)生穩(wěn)定產(chǎn)物，飛灰顆粒由球狀變?yōu)椴灰?guī)則多角狀，且表面有半連續(xù)片狀結晶體產(chǎn)生。

飛灰；重金屬；無機試劑；穩(wěn)定化實驗；XRD；SEM

固體廢物焚燒處理能最大限度地實現(xiàn)廢物資源化、減量化、無害化，并且達到減少占用土地資源和回收利用熱能的目的。隨著城市生活垃圾焚燒方式的普遍采用和推廣，導致焚燒飛灰大量產(chǎn)生［1，2］。飛灰因其重金屬的高浸出毒性以及附著二噁英等高毒性當量而屬于危險廢棄物［3］，且高溫焚燒改變了重金屬形態(tài)，使其轉化為更易遷移的形式［4，5］，如果不處理進行填埋或利用將對環(huán)境產(chǎn)生重大危害。因此，飛灰在進行最終填埋處理之前要求進行無害化處理。

目前，國內(nèi)外對垃圾焚燒飛灰無害化處理方法主要有：熔融固化、玻璃化［2］、水泥固化［7］、化學藥劑穩(wěn)定化［8］、酸或其他溶劑提取法［9］。其中化學藥劑法是一種有效減少廢棄材料中重金屬浸出的方法，其穩(wěn)定化處理的主要原理是使易滲濾的重金屬生成新的、更難溶的并且在浸出環(huán)境中更具化學穩(wěn)定性的礦物相。研究表明，磷酸鹽礦物能夠廣泛地控制自然土壤系統(tǒng)中的Ca2＋、Cd2＋、Cu2＋和Zn2＋。PO4

3-被廣泛應用于穩(wěn)定工業(yè)廢水和鉛污染土壤中的重金屬［6］。此外有文獻報道，在pH＝2的酸性條件下，磷酸氫二鈉 （NAP）對于去除污水中的Pb2＋有極佳的去除效果，對于Cd2＋，在弱酸性或中性條件下達到最佳［11］。Lundtorp K［12］等采用綠礬（FeSO4·7H2O）處理飛灰（稱之為Ferrox-process），此法可以極好地減少Cd2＋、Cu2＋、Zn2＋的浸出。曹宇［13］等用Na2S對土壤Pb2＋進行了處理，發(fā)現(xiàn)Na2S對Pb2＋和Cd2＋有很好的去除作用。

由于垃圾焚燒飛灰有鮮明的地域性特征，其性質與當?shù)乩再|和氣候條件有關，故各地焚燒飛灰的處理方案也需針對性制定。本文用多種無機試劑對本地飛灰進行化學穩(wěn)定法處理，以找出較佳的飛灰藥劑穩(wěn)定化方法。

1 材料與方法

1.1 焚燒飛灰基本物化性質

樣品選取。實驗選用四川省成都市某生活垃圾焚燒廠收集的焚燒飛灰，該焚燒廠采用石灰半干法對焚燒尾氣進行處理。本實驗飛灰樣品為焚燒后的原灰，未經(jīng)噴石灰等任何附加處理。

焚燒飛灰的浸出特性。采用翻轉式浸出方法對焚燒飛灰進行浸出毒性實驗，根據(jù)國家環(huán)保法規(guī)（GB 16889-2008生活垃圾填埋場污染控制標準）［14］，焚燒飛灰需要進行穩(wěn)定化處理才能進入危險廢物填埋場進行填埋處置。

1.2 無機藥劑穩(wěn)定化

無機藥劑處理飛灰的實驗流程見圖1。選用Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、FeSO4· 7H2O、HAP、Na2S和Na2CO38種無機類藥劑對飛灰進行穩(wěn)定化處理，主要考察不同無機藥劑對飛灰穩(wěn)定化效果的影響。所有試劑為分析純試劑，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

具體的實驗步驟為：分別取10wt%（飛灰重量）的藥劑于干燥的2L PE瓶中，加入70wt%（飛灰重量）的蒸餾水溶解，待藥劑溶解后 （其中，HAP微溶），再向其中加入90g飛灰（呈糊狀），攪拌0.5h混勻，使試劑與飛灰充分反應。養(yǎng)護24h后，配置液固比L／S為20∶1的醋酸緩沖溶液（配制方法：用試劑水稀釋17.25mL的冰醋酸至1L。配制后溶液的pH值應為2.64±0.05）加入PE瓶中，在翻轉式振蕩器上翻轉18h后取下，進行抽濾 （抽濾前，抽濾瓶和布氏漏斗用1mol／L的HNO3進行淋洗）。將抽濾后的液體（稱為浸出液）取40mL，進行重金屬離子浸出檢測。并以去除率衡量藥劑處理效果。

去除率計算公式：重金屬離子M去除率＝（處理前M含量-處理后M含量）／處理前M含量×100%。

1.3 表征方法

（1）采用美國熱電儀器公司IRISAdvantage全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）測定浸出液的重金屬濃度；

（2）采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀檢測飛灰化學元素成分；

（3）采用DX-1000型X衍射分析儀進行飛灰處理前后晶相結構檢測；

（4）采用日本電子JSM-7500F掃描電鏡（SEM）分析飛灰處理前后的形貌。

2 結果與討論

2.1 飛灰原灰的成分分析

垃圾焚燒飛灰的成分檢測如表1所示。焚燒飛灰的主要元素包括23種，其中，含量較大的 （＞1%）Cl、O、K、Ca、S、Na、Si、Fe、Mg、Al等元素均不會產(chǎn)生溶出毒性；飛灰中含量較小的As、Ba、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等重金屬元素的溶出可能對環(huán)境造成污染。

表1 焚燒飛灰的元素組成

2.2 焚燒飛灰的浸出毒性

根據(jù)國家標準——翻轉式振蕩法［15］對本地焚燒飛灰進行了元素浸出毒性試驗分析，實驗結果如表2所示：重金屬離子Cd、Pb、Se、Zn顯著超過浸出毒性鑒別國家標準，As、Ba、Cr的浸出毒性符合國家標準，Ni、Cu的浸出毒性與國家標準基本一致，未顯著超標。故本論文重點分析化學穩(wěn)定劑對Cd、Pb、Se、Zn 4種離子的影響。

表2 飛灰重金屬浸出濃度（mg／L）

2.3 不同無機藥劑對飛灰穩(wěn)定化效果的影響

采用8種不同無機化學藥劑對飛灰進行穩(wěn)定化處理，表3為不同的無機試劑的樣品代號A～H及其相應浸出實驗后浸出液的pH值。浸出液pH取決于飛灰性質。由于實驗樣品為飛灰原灰，未經(jīng)噴石灰等方法處理，故本實驗中飛灰浸出液主要為中性和弱酸性 （如表3所示）。國內(nèi)大多垃圾焚燒企業(yè)飛灰收集之前經(jīng)過噴石灰處理，所得飛灰浸出后浸出液pH一般在11以上，呈堿性。

8種無機化學藥劑對飛灰中4種主要重金屬的穩(wěn)定化效果如圖2所示 （以去除率表示）。

表3 無機試劑及其浸出液pH值

圖2表示了各種穩(wěn)定無機化學試劑對4種主要超標元素的穩(wěn)定化效果。

由圖2a可見：除NaH2PO4（A試劑）和綠礬（G試劑）外，其余試劑對于重金屬離子Cd2＋的去除均有一定效果，其中，Na2S（H試劑）的去除效果最佳，為86.22%，其余試劑去除效果均不高于40%。

由圖2b可見：磷酸鹽類試劑以及磷酸對飛灰中的Pb2＋具有很好的去除效果，其去除率均在95%以上，且Na2HPO4（B試劑）的去除率高達99.25%；王軍［16］等研究認為，重金屬磷酸鹽與飛灰主要物質可構成固溶體，從而減少了重金屬Pb2＋的浸出濃度。HAP（F試劑）對Pb2＋也有83.58%的良好去除效果；綠礬（試劑G）對Pb2＋的去除沒有效果。

由圖2c可見：A、B、G試劑對Se2＋沒有去除效果；而H3PO4（D試劑）和Na2S（H試劑）對Se2＋去除效果較好，其去除率都達到80%以上；Na2S對Se2＋的去除率最高，可達97.19%。

由圖2d可見：大部分試劑均對Zn2＋有一定的穩(wěn)定化效果，雖然去除率不高，但都已達到國家標準。其中，以Na2HPO4（B試劑）的去除效果最好，達到81.76%。

綜上所述，各類無機試劑對Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋等重金屬離子均具備一定的穩(wěn)定化效果，但是，單一使用上述無機試劑均無法使飛灰中各種主要重金屬完全穩(wěn)定。由圖2可見：Na2S對于Cd2＋和Se2＋具有最好的去除效果，Na2HPO4對于Pb2＋和Zn2＋具有最佳的去除效果。故實驗采用將Na2S和Na2HPO4進行復配，并進行飛灰重金屬

離子穩(wěn)定化研究。

2.4 無機試劑復配處理飛灰研究

在上述實驗基礎上，將Na2HPO4和Na2S按照2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S、5wt%Na2HPO4-5wt%Na2S、7.5wt%Na2HPO4-2.5wt%Na2S的比例進行復配，考察復配藥劑對重金屬去除效果的影響。復配處理飛灰后，各重金屬離子的浸出濃度如表4所示。

表4 Na2HPO4與Na2S復配穩(wěn)定化后飛灰各重金屬離子濃度 （mg／L）

從表4中可以看出，2.5wt%Na2HPO4-7.5wt% Na2S的綜合處理效果是無機復配試劑中最好的。所處理后的各種重金屬離子濃度均顯著低于國家標準?？梢?，飛灰中重金屬元素經(jīng)無機藥劑處理后發(fā)生了穩(wěn)定化反應，使得飛灰處理后浸出毒性得以有效降低，這對于飛灰進一步填埋和資源化利用具有重要意義。

2.5 穩(wěn)定化飛灰及其浸出殘渣的XRD分析

未經(jīng)任何處理的垃圾焚燒飛灰原灰及采用2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S進行穩(wěn)定處理后飛灰的XRD檢測結果見圖3。

由圖3可以看出，飛灰處理前后的主晶相基本一致，含有Ca（OH）2、CaClOH、SiCl4、CaCl2、KCl。在XRD圖譜中，由于飛灰中各重金屬含量都非常微量，故通過X衍射圖譜未檢測出明顯的重金屬元素的結晶相。由XRD衍射分析可知：無機藥劑復配處理飛灰沒有改變原有飛灰的主晶相結構。

2.6 穩(wěn)定化飛灰及其浸出殘渣SEM分析

穩(wěn)定化飛灰原樣及無機復配藥劑2.5wt% Na2HPO4-7.5wt%Na2S處理后飛灰的SEM分析結果見圖4、圖5。

由圖4可見，飛灰原灰由大量5～60μm大小的顆粒集聚而成，其中大顆粒飛灰的形狀為球形，顆粒尺寸約50μm，顆粒表面有氣孔空洞；由圖5可見，經(jīng)穩(wěn)定化處理后的飛灰為μm級的顆粒堆積體，其中顆粒形狀由球形變?yōu)椴灰?guī)則的多角狀而聚集在一起，大粒徑顆粒 （幾十μm級顆粒）增多，顆粒表面氣孔空洞減少，顆粒表面有半連續(xù)的片狀晶體夾雜在飛灰顆粒聚集體中，片狀晶體是由于穩(wěn)定化產(chǎn)物的生成和長大而產(chǎn)生。Qi Ying Ma［10］在用磷灰石處理鉛污染土壤時也出現(xiàn)了類似物質，他認為這些片狀聚集物是重金屬鉛離子的磷酸鹽。本實驗中，在飛灰中生成這種 “嵌入”式結構，可以避免穩(wěn)定化產(chǎn)物直接暴露酸性浸出環(huán)境中，從而實現(xiàn)了對Pb2＋、Zn2＋、Se2＋、Cd2＋等離子的穩(wěn)定化。

3 結論

本文采用8種無機化學試劑通過溶解-沉淀原理穩(wěn)定本地垃圾焚燒飛灰中的超標重金屬離子Pb2＋、Zn2＋、Se2＋、Cd2＋，采用醋酸溶液緩沖溶液法對重金屬離子浸出濃度進行表征。

（1）通過單一試劑的穩(wěn)定實驗發(fā)現(xiàn)，各類無機試劑對Cd2＋、Pb2＋、Se2＋和Zn2＋等重金屬離子均具備一定的穩(wěn)定化效果，但是，單一使用上述無機試劑均無法使飛灰中各種主要重金屬完全穩(wěn)定。

（2）Na2HPO4對Pb2＋、Zn2＋具有最佳的去除效果，去除率分別達到99.25%、81.76%；而Na2S對Cd2＋、Se2＋均有最好的去除效果，分別為86.22%、97.19%。

（3）研究了Na2HPO4和Na2S的復合添加對飛灰中重金屬離子的穩(wěn)定效果，結果發(fā)現(xiàn)：2.5wt% Na2HPO4-7.5wt%Na2S的試劑配比能夠達到較好的重金屬去除效果，Pb2＋、Zn2＋、Se2＋和Cd2＋的浸出濃度均達到國家標準。

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Experimental Study of Heavy M etal Stabilization in Fly Ash of W aste Combustion Using Inorganic Reagents

LIU Yin1，YANGWei-zhong1，SUN XIAO-long2，3，LIYu-jun2，ZHOU Da-li1，WU Hong-jian1
（1.College of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610064，China）

Leaching toxicity tests of untreated fly ash of local area showed that the leaching concentration of Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋exceeded the leaching concentration regulation of hazardous waste in the National Standard GB16889-2008.Eight different inorganic reagents，including Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4，H3PO4，F(xiàn)eSO4· 7H2O，HAP，Na2Sand Na2CO3were utilized to stabilize the heavymetals in fly ash.Results showed that Na2Swas more efficient to Cd2＋and Se2＋，and Na2HPO4was more efficient Pb2＋and Zn2＋.Consequently，Na2S and Na2HPO4were compounded to stabilize the heavy metals in fly ash.Experiments indicated that the multiple reagents of 2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S was the most efficient，and the leaching concentrations of Cd2＋、Pb2＋、Se2＋and Zn2＋in fly ash after treatment have reached the National Standard.Themain crystal structure of fly ash was not changed after treatment by themultiple reagents.SEM analyses demonstrated that the shape of the fly ash changed from spherical to irregular and angular due to the stabilized product.Some semi-continuous flake -shaped crystals appeared on the surface of the treated fly ash particles.

fly ash；heavymetals；inorganic reagents；stabilization；XRD；SEM

X705

A

1673-9655（2015）05-0072-06

2015-03-25

四川省國際科技合作與交流研究計劃項目：城市垃圾焚燒飛灰處理技術開發(fā)，系統(tǒng)集成及工業(yè)應用，No.14GH0118；成都市科技惠民項目研發(fā)項目：高效、低增容城市垃圾焚燒飛灰無害化成套工藝研發(fā)及中試，No.2014-HM01-00081-SF。

楊為中，博士，副教授，主要從事環(huán)境材料、固廢處理和資源化等領域研究。