黃 飛，屈飛強(qiáng)，任曉瓊

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山 245041）

甲基橙合成方法的研究*

黃 飛，屈飛強(qiáng)，任曉瓊

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山 245041）

以對(duì)氨基苯磺酸、亞硝酸鈉和N，N－二甲基苯胺為原料，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)合成了甲基橙，比較了傳統(tǒng)法合成甲基橙、常溫下合成甲基橙、常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙；考察了反應(yīng)物用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值和輔助劑對(duì)合成甲基橙的影響，得到了優(yōu)化合成條件；結(jié)果表明：常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙反應(yīng)過程時(shí)間最少、反應(yīng)溫度容易控制、產(chǎn)率最高，產(chǎn)品純度好；其中N，N－二甲苯胺用量為1．3 mL，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，溶液pH值為6，輔助劑為乙醇或乙醚，在此條件下，甲基橙的最高產(chǎn)率可達(dá)87．09%；方法操作簡單，試劑和能耗少，產(chǎn)率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

甲基橙；重氮化；偶合；合成

甲基橙俗稱金蓮橙－D，化學(xué)名稱為對(duì)二甲氨基偶氮苯磺酸鈉。甲基橙是一種常用酸堿指示劑，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，還可以作為生物染料［1－6］。重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)是制備甲基橙所涉及的兩個(gè)重要化學(xué)反應(yīng)，也是合成偶氮染料的兩個(gè)基本反應(yīng)。甲基橙傳統(tǒng)的合成方法是“逆加法”，即以對(duì)氨基苯磺酸為原料，在低溫重氮化，其重氮鹽在弱酸性介質(zhì)中再與N，N－二甲基苯胺偶聯(lián)反應(yīng)而制得［3，5］?，F(xiàn)行高等院校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，甲基橙由對(duì)氨基苯磺酸、亞硝酸鈉和鹽酸在低溫條件下重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，再與N，N－二甲基苯胺偶合而成。方法溫度較難控制、產(chǎn)率低、反應(yīng)時(shí)間長［2－4］。目前，關(guān)于甲基橙實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的報(bào)道很多，常溫下一步合成甲基橙［1，2，4，7］實(shí)驗(yàn)操作簡單、試劑損耗小、反應(yīng)條件容易控制、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短；常溫水相介質(zhì)中合成甲基橙［8］在水相介質(zhì)中發(fā)生重氮化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，無需加入酸或堿，產(chǎn)品產(chǎn)率較高。鑒于傳統(tǒng)方法合成甲基橙缺點(diǎn)，根據(jù)目前合成甲基橙實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方法的優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上，把傳統(tǒng)方法和改進(jìn)方法合成甲基橙進(jìn)行比較，探究反應(yīng)物用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶液pH值以及輔助劑對(duì)合成甲基橙產(chǎn)率的影響，經(jīng)過優(yōu)化得到了合成甲基橙的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

NICOLEF－380傅里葉變換紅外光譜儀（北京北分瑞利儀器（集團(tuán)）公司）；DF－101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DHG－9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；BS110S電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；對(duì)氨基苯磺酸，N，N－二甲基苯胺，亞硝酸鈉，無水乙醇，乙醚，濃鹽酸，氫氧化鈉，冰醋酸等均為分析純，購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)氨基苯磺酸和亞硝酸鈉在酸性溶液中發(fā)生重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，再與N，N－二甲基苯胺發(fā)生偶合反應(yīng)生成甲基橙，其合成甲基橙的原理如圖1所示。

圖1 甲基橙合成原理

1．3 實(shí)驗(yàn)步驟

1．3．1 傳統(tǒng)法合成甲基橙

在燒杯中將10 mL 5%氫氧化鈉溶液和2．1 g對(duì)氨基苯磺酸溫?zé)峄烊?，?．8 g亞硝酸鈉加入到該燒杯中。在低溫條件下（0～5℃）不斷攪拌，將3 mL濃鹽酸加入到上述混合溶液中發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽。在攪拌下，把1．3 mL N，N－二甲基苯胺和1 mL冰醋酸加入到重氮鹽溶液中發(fā)生偶合反應(yīng)，再緩慢加入3 mL 5%氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物變?yōu)槌壬谆?。抽濾收集晶體，依次用少量水、乙醇、乙醚洗滌［9－11］，烘干，計(jì)算產(chǎn)率。

1．3．2 常溫下合成甲基橙

在燒杯中加入2．1 g對(duì)氨基苯磺酸、0．8 g亞硝酸鈉和30 mL水，常溫條件下，磁力攪拌至完全溶解。把1．3 mL N，N－二甲基苯胺緩慢滴加到燒杯中，攪拌20 min，再加3 mL 5%氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌5 min。將混合物加熱溶解，靜置冷卻，生成片狀晶體后，抽濾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶后抽濾，并用10 mL乙醇洗滌產(chǎn)物，得橙紅色片狀晶體，烘干，計(jì)算產(chǎn)率。

1．3．3 常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙

在水相介質(zhì)中，無需加入酸或堿，其他條件和“1．3．2常溫下合成甲基橙”反應(yīng)條件一樣，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)合成甲基橙。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)物用量對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

準(zhǔn)確稱取2．1 g對(duì)氨基苯磺酸，0．8 g亞硝酸鈉，量取不同體積的N，N－二甲基苯胺溶液，其他條件均相同，考察N，N－二甲基苯胺的用量對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)物用量對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

由表1可知，在相同的條件下，常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙的產(chǎn)率較高，當(dāng)N，N－二甲基苯胺的最佳用量為1．3 mL時(shí)，甲基橙的產(chǎn)率最高可達(dá)87．09%。在其他方法的實(shí)驗(yàn)中，N，N－二甲基苯胺的最佳用量也為1．3 mL，但甲基橙的產(chǎn)率較低。常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙分利用對(duì)氨基苯磺酸本身的酸性來完成重氮化，在水相介質(zhì)中發(fā)生重氮化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，不需要外加酸來形成含陰離子的重氮鹽，而是利用其自身的磺酸基形成重氮鹽，方法簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，降低了能耗，縮短了合成時(shí)間。

2．2 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

準(zhǔn)確稱取2．1 g對(duì)氨基苯磺酸，0．8 g亞硝酸鈉，量取1．3 mL N，N－二甲基苯胺溶液，分別在0～5℃和5～10℃下反應(yīng)，其他條件均相同，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度對(duì)于常溫下一步合成甲基橙和常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙影響較小，但對(duì)于傳統(tǒng)法合成甲基橙有較大的影響，當(dāng)溫度高于5℃時(shí)，反應(yīng)生成的重氮鹽容易水解，不利于偶合反應(yīng)進(jìn)行，使甲基橙產(chǎn)率降低。

2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

準(zhǔn)確稱取對(duì)2．1 g氨基苯磺酸，0．8 g亞硝酸鈉，量取1．3 mL N，N－二甲基苯胺溶液，傳統(tǒng)法合成甲基橙在0～5℃反應(yīng)，常溫下一步合成甲基橙和常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙在20℃反應(yīng)，其他條件均相同，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間合成甲基橙有較大影響，常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，甲基橙的產(chǎn)率最高為87．09%，常溫下一步合成甲基橙反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，甲基橙的產(chǎn)率最高為82．22%，傳統(tǒng)法合成甲基橙常溫下合成甲基橙反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，甲基橙的產(chǎn)率最高為72．37%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)不充分，甲基橙產(chǎn)率降低；增加反應(yīng)時(shí)間，在重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)中有副反應(yīng)發(fā)生，致使甲基橙產(chǎn)率降低。

2．4 溶液pH值對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響

準(zhǔn)確稱取2．1 g對(duì)氨基苯磺酸，0．8 g亞硝酸鈉，量取1．3 mL N，N－二甲基苯胺溶液，傳統(tǒng)法合成甲基橙在0～5℃反應(yīng)4 h，常溫下合成甲基橙和常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙在20℃分別反應(yīng)3 h和2 h，其他條件均相同，考察溶液pH值對(duì)甲基橙產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 溶液的pH值對(duì)甲基橙的產(chǎn)率的影響

由表4可知，溶液pH值對(duì)甲基橙產(chǎn)率影響很大，當(dāng)溶液pH值為4時(shí)，游離的芳胺容易轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，降低了反應(yīng)物的濃度，使甲基橙產(chǎn)率降低［9］。當(dāng)溶液pH值為6時(shí)，重氮鹽易變成重氮酸鹽，甲基橙的產(chǎn)率最高，甲基橙質(zhì)量明顯提高，顏色純正，且無明顯雜色，顆粒性較好。

2．5 輔助劑對(duì)甲基橙產(chǎn)率和純度的影響

準(zhǔn)確稱取2．1 g對(duì)氨基苯磺酸，0．8 g亞硝酸鈉，量取1．3 mL N，N－二甲基苯胺溶液，傳統(tǒng)法合成甲基橙在0～5℃反應(yīng)4 h，常溫下一步合成甲基橙和常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙在20℃分別反應(yīng)3 h和2 h，反應(yīng)溶液pH值為6，考察輔助劑乙醇或乙醚對(duì)甲基橙產(chǎn)率和純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 輔助劑對(duì)甲基橙產(chǎn)率和純度的影響

由表5可知，輔助劑乙醇或乙醚對(duì)甲基橙產(chǎn)率影響較小，少量的乙醇和乙醚用來洗滌甲基橙產(chǎn)品，對(duì)甲基橙產(chǎn)率影響不大，但對(duì)甲基橙純度影響較大。在實(shí)驗(yàn)中不添加輔助劑時(shí)所得到的甲基橙顆粒大小不均勻，顏色為土黃色；加入輔助劑后得到甲基橙產(chǎn)品較為純凈，其顏色為艷橙紅色小片狀晶體。

2．6 傳統(tǒng)法與改進(jìn)方法合成甲基橙比較

將傳統(tǒng)方法與改進(jìn)方法合成甲基橙進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 傳統(tǒng)法與改進(jìn)方法合成甲基橙比較

由表6可知，常溫下一步合成甲基橙、常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較少，不需要加入濃鹽酸和冰醋酸，且甲基橙產(chǎn)率較高，最高可達(dá)87．09%。而傳統(tǒng)法合成甲基橙實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較長，且需要加入濃鹽酸和冰醋酸，但甲基橙產(chǎn)率相對(duì)較低。

2．7 甲基橙的紅外光譜分析

將上述3種方法合成的甲基橙進(jìn)行KBr壓片測試其紅外光譜，其紅外光譜圖如圖2、3、4所示。

由圖2、3、4可知，3 436 cm－1處為Ar－H的伸縮振動(dòng)峰；1 613 cm－1處為苯環(huán)的骨架特征峰；1 520～1 630 cm－1處為N＝N的特征峰；1 120 cm－1處為C－N的伸縮振動(dòng)特征峰；1 385 cm－1處為－CH3彎曲振動(dòng)吸收峰；987 cm－1處為－SO3振動(dòng)特征峰；830～810 cm－1有吸收峰，說明有對(duì)二取代的苯基存在。由上可判斷分子中含有－O3S－Ar－N＝N－Ar－N（CH3）2結(jié)構(gòu)，這3種方法合成甲基橙的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致［1］。

圖2 傳統(tǒng)法合成甲基橙的紅外光譜

圖3 常溫下合成甲基橙的紅外光譜

圖4 常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙的紅外光譜

3 結(jié) 論

以對(duì)氨基苯磺酸、亞硝酸鈉和N，N－二甲基苯胺為原料，通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)合成了甲基橙，比較了傳統(tǒng)法合成甲基橙、常溫下合成甲基橙、常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙?？疾炝朔磻?yīng)物用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值和輔助劑對(duì)合成甲基的影響，得到了優(yōu)化合成條件。結(jié)果表明：常溫下水相介質(zhì)中合成甲基橙反應(yīng)過程耗時(shí)最少、反應(yīng)溫度容易控制、產(chǎn)率最高，產(chǎn)品純度好；其中N，N－二甲苯胺用量為1．3 mL，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，溶液pH值為6，輔助劑為乙醇或乙醚，在此條件下，甲基橙的最高產(chǎn)率可達(dá)87．09%；方法操作簡單，試劑和能耗少，產(chǎn)率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

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Studies on Synthesis Method of Methyl Orange

HUANG Fei，QU Fei-qiang，REN Xiao-qiong

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Huang Shan University，Huangshan，245041，China）

As raw material，p-aminobenzene sulfonic acid，sodium nitrite and N，N-dimethylaniline is used to synthesize methyl orange by diazotization and coupling reaction．The traditional method for the synthesis of methyl orange，synthesis of methyl orange at room temperature and at room temperature in water phase medium are compared．The dosage of the reactant，reaction temperature，reaction time，pH value of the solution and the adjuvant effect are studied and the optimized condition for the syntheses is found out．The experimental results show that the reaction time of synthesis of methyl orange at room temperature in water phase medium is shortest，reaction temperature is easily controlled，the yield is highest，and the product purity is highest．The dosage of N，N-dimethylaniline is 1．3mL，the reaction temperature is 20℃，the reaction time is 2h，pH value of the solution is 6，the adjuvant is ethanol or ether，under which the methyl orange yield is up to 87．09%．The method can be applied in industrial production for easy operation with less reagent and energy consumption．

methyl orange；diazotization；coupling；synthesis

O625．64

A

1672－058X（2015）03－0072－06

10．16055／j．issn．1672－058X．2015．0003．016

2014－07－18；

2014－09－18．

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410375003）．

黃飛（1983－），男，安徽碭山人，助教，碩士研究生，從事有機(jī)合成化學(xué)研究．