趙靜，羅宏杰，王麗琴，李偉東

①中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 200050；②古陶瓷科學(xué)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，上海 200050；③西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，西安 710069

可溶鹽NaCl/NaNO3對(duì)陶質(zhì)樣品的破壞作用分析*

趙靜①②③?，羅宏杰①②??，王麗琴③，李偉東①②

①中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 200050；②古陶瓷科學(xué)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，上海 200050；③西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，西安 710069

針對(duì)目前關(guān)于典型可溶鹽NaCl、NaNO3和兩者的復(fù)合鹽對(duì)陶質(zhì)文物破壞作用的研究空白，在分析不同可溶鹽以及復(fù)合鹽溶液的表面張力、濃度變化以及平衡結(jié)晶相等的基礎(chǔ)上，采用超景深顯微系統(tǒng)和自動(dòng)壓汞儀等設(shè)備研究可溶鹽NaCl/NaNO3對(duì)模擬陶質(zhì)樣品的破壞過程和方式，結(jié)果表明：復(fù)合鹽的吸水一失水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的NaCl和NaNO3，其在陶質(zhì)樣品中的溶解一結(jié)晶加速，破壞作用高于單一的可溶鹽NaNO3；同時(shí)，含復(fù)合鹽陶質(zhì)樣品的呈蘑菇狀包裹的鹽硬殼層在相對(duì)濕度的變化過程中，連續(xù)的鹽結(jié)殼面積逐漸降低，不連續(xù)的結(jié)殼層面積增多，樣品的平均孔徑變小，小孔體積含量增加，微小裂縫逐漸擴(kuò)張。本研究分析復(fù)合鹽NaCl/NaNO3破壞陶質(zhì)文物的過程和作用，為酥粉陶質(zhì)文物的進(jìn)一步保護(hù)研究提供科學(xué)依據(jù)。

復(fù)合鹽；NaCl/NaNO3；陶質(zhì)文物；破壞作用

中國(guó)古代陶質(zhì)文物具有鮮明的中華民族特征，是中華民族先民們所遺留下來的最為寶貴的歷史文化遺產(chǎn)之一。從陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地的科研活動(dòng)調(diào)查得知，關(guān)中地區(qū)文物胎體保存不佳的占41%[1]，其中表面酥粉是陶質(zhì)文物長(zhǎng)久保存的重要影響因素之一。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于可溶鹽引起文物表面酥粉、脫落的文獻(xiàn)報(bào)道中，主要集中在文物的病因分析。趙靜等[2]通過對(duì)文物含有的可溶鹽離子成分以及文物所處環(huán)境的監(jiān)測(cè)等，發(fā)現(xiàn)含有的可溶鹽NaCl和NaNO3是影響陜西寶雞隴縣釉陶文物酥粉的主要原因；而漢陽(yáng)陵陶質(zhì)文物以及山東青州香山漢墓出土的西漢彩繪陶器表面風(fēng)化則是由環(huán)境酸雨、微生物等形成的硫酸鹽[3]以及碳酸鈣和硫酸鈣[4]所致。El-Shishtawy等[5]研究發(fā)現(xiàn)，含有氯離子和硫酸根離子的可溶鹽的溶解、結(jié)晶是導(dǎo)致埃及Hierakonpolis神廟城遺址中藝術(shù)品破壞的主要原因；Benavente等[6]采用熱力學(xué)分析以及X衍射儀和環(huán)境掃描電子顯微鏡/透射電鏡分析后認(rèn)為，高濃度硫酸鎂的低成核速率阻止了干燥過程中的鹽結(jié)晶化，而低濃度硫酸鎂鹽在干濕循環(huán)過程中不同晶相的水合作用所產(chǎn)生的結(jié)晶化應(yīng)力是石質(zhì)文物破壞的重要原因；Espinosa-Marzal等[7]則通過精密儀器測(cè)試技術(shù)結(jié)合熱力學(xué)方法分析鹽晶體生長(zhǎng)的過程和機(jī)制，采用熱重法分析鹽在石質(zhì)孔隙中的沉淀質(zhì)量，膨脹系數(shù)法測(cè)定鹽的結(jié)晶應(yīng)力變化，以及原子力顯微鏡和環(huán)境掃描電子顯微鏡分析鹽和石質(zhì)顆粒之間存在的納米尺寸的液體薄膜，研究這層薄膜對(duì)于可溶鹽結(jié)晶應(yīng)力的釋放作用。

針對(duì)前期研究的結(jié)果——含有的可溶鹽NaCl/NaNO3是影響陜西寶雞隴縣釉陶文物酥粉的主要原因，選擇與文物樣品性能相近的模擬陶質(zhì)樣品，分析可溶鹽溶液的性能、與模擬陶質(zhì)樣品的相互作用以及對(duì)模擬陶質(zhì)樣品的破壞方式和過程，填補(bǔ)目前關(guān)于可溶鹽NaCl/NaNO3破壞陶質(zhì)文物的作用本質(zhì)的研究空白，為酥粉陶質(zhì)文物的進(jìn)一步保護(hù)研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試條件

要計(jì)算溶液進(jìn)入陶質(zhì)孔隙的最大吸附量和能力等參數(shù)，需測(cè)定鹽溶液的表面張力。采用上海中晨JC2000C1接觸角測(cè)量?jī)x，用懸滴法測(cè)試25 ℃條件下鹽溶液以及不同摩爾比復(fù)合鹽溶液的表面張力。

采用日本基恩士VHX-2000超景深三維顯微鏡觀察溫度25 ℃、相對(duì)濕度60%條件下陶質(zhì)樣品的表面狀況。超景深三維顯微系統(tǒng)具有超大的景深，能看到更深層次的圖像，同時(shí)配備高感度相機(jī)，可輕松捕捉圖像，并能提高圖像的分辨率。

采用美國(guó)Quantachrome的Poremaster GT-60型自動(dòng)壓汞儀測(cè)試尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的陶質(zhì)樣品的孔徑分布范圍，工作低壓范圍為1.5～350 kPa，高壓范圍為140 kPa～420 MPa，可測(cè)量直徑為0.003 5～400 μm范圍內(nèi)樣品的孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶鹽性能分析

2.1.1 表面張力

從圖1(a)可以看出，不同鹽溶液的表面張力隨著鹽溶液濃度的增加而緩慢升高，NaCl和NaNO3的過飽和溶液比質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的溶液的表面張力均增加約20%。這是由于無機(jī)鹽離子對(duì)水分子的吸引使得水分子逐漸進(jìn)入溶液內(nèi)部，而隨著溶液濃度的增加，溶液離子濃度增大，離子對(duì)于水分子的吸引力增大，單位表面積所做的功進(jìn)而逐漸增加，使得表面張力隨之增大。對(duì)于NaCl和NaNO3溶液中不同的水合Cl-和NO3-離子，由于水合Cl-的離子半徑相對(duì)較小，陰陽(yáng)離子靜電作用較大，增加單位表面積克服靜電引力消耗的功較多，則引起表面張力相對(duì)較大。圖1(b)中NaCl/NaNO3不同摩爾比復(fù)合鹽溶液的表面張力結(jié)果進(jìn)一步表明，復(fù)合鹽溶液的表面張力隨著溶液中NaNO3摩爾含量的增加而降低。

圖1 鹽溶液的表面張力

2.1.2 濃度變化

鹽溶液的蒸發(fā)析晶過程中，濃度不斷發(fā)生著變化。根據(jù)飽和鹽溶液在不同溫度下對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度RH(圖2)[8]可知，在溫度0～70 ℃范圍內(nèi)，NaCl和NaNO3飽和鹽溶液在相對(duì)濕度80%范圍以內(nèi)能夠達(dá)到固體、溶液和氣體間的熱力學(xué)平衡。實(shí)驗(yàn)選擇在溫度25 ℃和40 ℃、相對(duì)濕度分別為35%和80%的條件下記錄不同鹽溶液的濃度變化。圖3中不同實(shí)驗(yàn)條件下可溶鹽溶液的濃度及其變化速率結(jié)果表明：NaCl、NaNO3和NaCl/ NaNO3(摩爾比為1∶1，編號(hào)C1)復(fù)合溶液濃度需要由10%分別變化至高于20%、40%和50%時(shí)才能完全結(jié)晶；在相對(duì)濕度35%條件下，溫度25 ℃變化為40 ℃時(shí)，鹽結(jié)晶所需的時(shí)間相應(yīng)地由80 h變化為50 h，鹽溶液達(dá)到結(jié)晶時(shí)所需的時(shí)間隨著溫度的升高而降低；計(jì)算鹽溶液的濃度變化速率可知[圖3(d)]，可溶鹽NaNO3的溶液濃度變化速率最大，復(fù)合鹽溶液的濃度變化速率次之，而NaCl的濃度變化速率最小。

從圖3(c)看出，在25 ℃、80%條件下可溶鹽溶液由初始濃度10%逐漸增加，達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)溶液不能達(dá)到飽和，未有晶體析出。這是因?yàn)楫?dāng)環(huán)境相對(duì)濕度范圍處于圖2中曲線上方時(shí)，鹽溶液不能達(dá)到固體、溶液和氣體間的熱力學(xué)平衡，結(jié)晶固相不能產(chǎn)生，溶液中的溶劑水分一直處于與環(huán)境水分相交換的動(dòng)態(tài)變化中。相對(duì)濕度80%條件下，隨著溫度從25 ℃變化為40 ℃，NaCl溶液和復(fù)合溶液在單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化速率相對(duì)提高，而NaNO3溶液的濃度變化速率有所降低[圖3(d)]。

圖2 飽和鹽溶液在不同溫度下對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度

圖3 鹽溶液的濃度變化

2.1.3 吸濕-解濕性

將NaCl、NaNO3分析純?cè)噭┻M(jìn)行蒸餾、提純、干燥后，分別放置于溫度25 ℃、相對(duì)濕度80%和35%的恒溫恒濕箱內(nèi)，測(cè)量不同時(shí)間內(nèi)復(fù)合鹽的質(zhì)量變化。周圍空氣中的水蒸氣壓力比鹽飽和溶液的水蒸氣壓力大時(shí)，鹽從空氣中吸收水分。在相對(duì)濕度80%條件下，吸濕曲率隨時(shí)間變化呈指數(shù)增加，具體見圖4(a)。其中每摩爾NaCl比NaNO3飽和溶液的水蒸氣壓力小，吸收的水分較多，最終達(dá)到吸水飽和時(shí)每摩爾可溶鹽中NaCl的吸濕量最大；其次為含有一定質(zhì)量NaCl的復(fù)合鹽C1、C2(分別對(duì)應(yīng)于NaCl、NaNO3摩爾濃度比為1:1和1:2，相當(dāng)于NaCl和NaNO3質(zhì)量比分別為0.69和0.34)，而NaNO3的吸濕量相對(duì)最小。從圖4(b)可見，在溫度25 ℃、相對(duì)濕度35%條件下，復(fù)合鹽周圍空氣中的水蒸氣壓力比鹽飽和溶液的水蒸氣壓力小，鹽所吸收的水分蒸發(fā)，可溶鹽溶液的解濕率隨時(shí)間變化呈指數(shù)減少，其中單一NaCl溶液的水分變化速率相對(duì)最大，37 h后每摩爾鹽的含濕量降低為0.06 mol(H2O)。

圖4 每摩爾鹽在不同相對(duì)濕度環(huán)境中的質(zhì)量變化

2.1.4 結(jié)晶相分析

鹽溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，結(jié)晶相的析出影響著陶質(zhì)樣品的變化。單一鹽溶液的結(jié)晶相析出受溶解度變化的影響，而復(fù)合鹽溶液由于存在同離子效應(yīng)使得析晶相發(fā)生變化。根據(jù)NaCl-NaNO3-H2O三元體系在不同溫度下的溶解度曲線以及析晶固相[9]，計(jì)算在共溶點(diǎn)時(shí)NaCl和NaNO3的質(zhì)量百分含量和各自所占比例。圖5曲線上方表示NaCl析晶區(qū)，曲線下方則為NaNO3析晶區(qū)，表格中數(shù)據(jù)表示不同溫度條件下復(fù)合鹽溶液達(dá)到共飽點(diǎn)、有結(jié)晶體析出時(shí)NaCl和NaNO3的質(zhì)量百分含量比值。根據(jù)可溶鹽所占比例進(jìn)而能夠推測(cè)出復(fù)合鹽中首先析出的結(jié)晶相。例如：在溫度25 ℃時(shí)，當(dāng)復(fù)合溶液中NaCl和NaNO3的質(zhì)量百分含量比值大于0.41時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)首先析出NaCl結(jié)晶體，NaCl析晶完全后達(dá)到三元體系共飽點(diǎn)開始出現(xiàn)NaNO3晶體，直至全部固相析出；而當(dāng)比值小于0.41時(shí)，NaNO3晶體首先析出，析晶完全后達(dá)到三元體系共飽點(diǎn)開始出現(xiàn)NaCl結(jié)晶體，直至全部固相析出。進(jìn)而根據(jù)曲線回歸方程y=0.000 1x2-0.014 2+0.727 0可以推算在5～100 ℃不同溫度條件下三元體系NaCl-NaNO3-H2O中NaCl和NaNO3含量不同時(shí)的結(jié)晶區(qū)域，式中x表示溫度(℃)，y表示NaCl和NaNO3的質(zhì)量百分含量比值。

圖5 NaCl-NaNO3-H2O三元體系在不同溫度下達(dá)到共飽點(diǎn)時(shí)不同可溶鹽的質(zhì)量百分含量和析晶固相

2.1.5 結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶速率

溶劑的揮發(fā)會(huì)使未飽和鹽溶液逐漸達(dá)到飽和，在易產(chǎn)生較大過飽和度的部位產(chǎn)生析晶。在控制溫度、相對(duì)濕度的條件下，采用高速攝像儀記錄濃度10%的可溶鹽以及復(fù)合鹽溶液的析晶過程。溫度25 ℃、相對(duì)濕度65%條件下NaCl析晶的觀察結(jié)果[圖6(a)]表明：5 min時(shí)NaCl析出晶體尺寸較小，長(zhǎng)度在0.01～0.11 mm之間；25 min后晶體含量增加，尺寸沒有太大變化；5.0 h后結(jié)晶呈明顯的立方體形態(tài)，長(zhǎng)度在0.05～0.20 mm之間，厚約0.15 mm；之后可溶鹽晶體顆粒尺寸以及含量繼續(xù)增加；32.5 h后析出的大顆粒晶體不再長(zhǎng)大，尺寸約0.25 mm×0.20 mm×0.08 mm，圍繞中心點(diǎn)兩條對(duì)角線的大顆粒無色透明；52.5 h后在大顆粒四周以及表面出現(xiàn)堆積的白色小顆粒；至結(jié)晶90 h后表面不再變化，析晶完全。

NaNO3的析晶結(jié)果[圖6(b)]表明：25 min后NaNO3析晶尺寸很小，長(zhǎng)度在0.01～0.05 mm之間；60 min時(shí)尺寸增加，含量沒有變化；2 h后小面積顆粒堆積并繼續(xù)長(zhǎng)大；9 h時(shí)小面積堆積顆粒周圍開始出現(xiàn)新的結(jié)晶，尺寸在0.09～0.21 mm之間；18.5 h后結(jié)晶堆積，部分顆粒表面出現(xiàn)排列整齊的條紋，無色透明呈棱柱狀，尺寸0.09～0.55 mm，厚約0.05 mm；25 h后出現(xiàn)尺寸非常小的析晶小顆粒；28 h時(shí)析晶小顆粒含量增加，小顆粒圍繞大顆粒四周堆積，尺寸在0.40～0.78 mm之間；53 h后析晶表面出現(xiàn)尺寸0.02 mm的白色球體小顆粒；103 h后析晶完全。

圖6 不同可溶鹽的結(jié)晶過程

對(duì)比不同可溶鹽的析晶速率以及擬合曲線(圖7)，可以看出：溫度25 ℃、相對(duì)濕度65%時(shí)，單一的NaCl和NaNO3分別以0.70%/h和0.72%/h的速率增長(zhǎng)，完全結(jié)晶時(shí)結(jié)晶體分別占總表面積的62.15%和72.39%；復(fù)合鹽C1和C2在前60 h和90 h結(jié)晶速率分別為0.25%/h和0.15%/h，而在之后以1.38%/h和1.46%/h的速率增長(zhǎng)，完全結(jié)晶所需的時(shí)間從單一NaCl鹽所需的90 h分別延長(zhǎng)至95 h和130 h，復(fù)合鹽結(jié)晶所需的時(shí)間隨著所含NaNO3比例的增加而延長(zhǎng)，完全結(jié)晶面積分別占總表面積的65.39%和80.46%。

圖7 不同可溶鹽的析晶速率以及擬合曲線

2.2 陶質(zhì)樣品的鹽結(jié)晶分析

在分析可溶鹽的濃度變化、結(jié)晶相等的基礎(chǔ)上，通過觀測(cè)鹽溶液在多孔陶質(zhì)樣品中的沉淀質(zhì)量、顯微形貌以及氣孔等性能變化，研究不同結(jié)晶鹽在多孔陶質(zhì)樣品中的破壞過程和作用。將氧化氣氛燒制的體積密度約1.69 g/cm3、吸水率為21.8%、顯氣孔率為37.0%、平均彎曲強(qiáng)度為7.0 MPa的模擬陶質(zhì)樣品(表1)分別浸泡于NaCl、NaNO3溶液以及復(fù)合溶液C1和C2中，每一性能的檢測(cè)各需5個(gè)以上的樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，以確保測(cè)試結(jié)果的有效性和可靠性。

表1 模擬陶質(zhì)樣品性能

2.2.1 鹽溶液的吸收

利用多孔陶質(zhì)樣品對(duì)可溶鹽離子的毛細(xì)吸收作用，分析溫度25 ℃、相對(duì)濕度35%的條件下不同鹽溶液的毛細(xì)上升高度與時(shí)間的關(guān)系。由于溶液本身的黏度、毛細(xì)管壁的摩擦阻力等會(huì)減慢液體的流動(dòng)速度，隨著高度的增加，液體在毛細(xì)管中的上升速度減小。如公式y(tǒng)=st1/2+a所描述[10]，不同樣品吸收鹽溶液的速度與時(shí)間平方根呈線性關(guān)系，且匹配性良好。對(duì)比10%NaCl、10%NaNO3和復(fù)合鹽溶液C1、C2通過毛細(xì)作用進(jìn)入陶質(zhì)樣品的毛細(xì)上升高度與時(shí)間t1/2的擬合曲線(圖8)，可以看出，達(dá)到最高高度時(shí)樣品吸收10%NaNO3溶液所需的時(shí)間最短，其次為含NaNO3較高的復(fù)合溶液C2，而10%NaCl溶液進(jìn)入樣品孔隙所需的時(shí)間最長(zhǎng)。

圖8 不同鹽溶液的毛細(xì)上升高度與時(shí)間t1/2的擬合曲線

2.2.2 含鹽樣品的變化與質(zhì)量損失

鑒于陶質(zhì)樣品含有的NaCl、NaNO3鹽溶液在相對(duì)濕度低于80%條件下能夠達(dá)到熱力學(xué)三相平衡而產(chǎn)生析晶，實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)境溫度25 ℃、相對(duì)濕度分別為35%和80%進(jìn)行每8 h的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，通過可溶鹽的結(jié)晶、溶解過程來進(jìn)一步驗(yàn)證不同可溶鹽結(jié)晶對(duì)陶質(zhì)樣品的破壞作用和程度。

將陶質(zhì)樣品分別浸泡于可溶鹽溶液24 h后干燥稱量，氣孔率21.8%的陶質(zhì)樣品中含有NaCl、NaNO3和復(fù)合鹽C1、C2分別占總樣品質(zhì)量的2.21%、6.90%和3.64%、3.90%，相同條件下陶質(zhì)樣品吸收的可溶鹽含量隨著溶液中NaNO3含量的增加而升高，其中吸收單一NaNO3的含量最高。吸收NaCl、NaNO3和復(fù)合鹽溶液C1、C2的陶質(zhì)樣品在達(dá)到180個(gè)循環(huán)后，每摩爾鹽導(dǎo)致樣品質(zhì)量損失率分別為3.31%和1.89%、4.51%和2.56%(圖9)，復(fù)合鹽C1、C2對(duì)陶質(zhì)樣品的破壞作用大于單一的NaNO3。

結(jié)合相圖(圖5)分析，在25 ℃環(huán)境條件下，復(fù)合鹽中NaCl的含量比例高于0.41時(shí)，復(fù)合鹽C1溶液首先析出NaCl晶體，NaCl晶體開始對(duì)樣品做出初步的破壞，當(dāng)NaCl析晶完全后NaNO3晶體開始析出；當(dāng)復(fù)合鹽中NaCl的含量比例低于0.41時(shí)，復(fù)合鹽溶液首先析出NaNO3晶體，當(dāng)NaNO3結(jié)晶完全并達(dá)到溶液共飽點(diǎn)后，NaCl晶體逐漸并最終完全析出。由于復(fù)合鹽的吸水-失水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的NaCl和NaNO3(圖10)，復(fù)合鹽在陶質(zhì)樣品中的溶解-結(jié)晶加速，破壞作用高于單一的可溶鹽。空白未處理樣品表面沒有任何變化。

圖9 單位摩爾鹽導(dǎo)致樣品的質(zhì)量損失變化

圖10 含鹽樣品的吸水-失水質(zhì)量變化

2.2.3 顯微分析

含NaCl/NaNO3復(fù)合鹽C1的陶質(zhì)樣品表面被一層有規(guī)則形狀、大小不均的鹽硬殼層呈蘑菇狀包裹，具體分布見圖11。經(jīng)EDS(能譜儀，Energy Dispersive Spectrometer)分析，深色硬殼層主要成分為NaCl，淺色成分中主要為NaNO3。殼層堆積以NaCl的面積較大，而NaNO3以較小體積填充或貼敷在NaCl表面或裂縫處。隨著相對(duì)濕度變化的循環(huán)次數(shù)不斷增加，圖11(c)和11(d)中蘑菇層外表面鹽結(jié)殼面積逐漸降低，不連續(xù)的結(jié)殼層面積增多，顆粒之間的孔隙增大，微小裂縫逐漸擴(kuò)張。經(jīng)120個(gè)循環(huán)后，平均氣孔率(孔隙占總表面積的百分率)約為4.75%，孔隙分布增多。

2.2.4 孔徑分布

圖12為尺寸10 mm×10 mm×10 mm的陶質(zhì)樣品經(jīng)過鹽結(jié)晶處理以及酥粉后的孔徑分布曲線，其中dV/d(logd)表示孔體積對(duì)孔直徑對(duì)數(shù)的微分，反映了不同孔徑的體積分布。圖中NaCl和復(fù)合鹽溶液C2鹽結(jié)晶處理后樣品的孔徑分布主要從空白樣品的0.635～2.860 μm分別變化為0.253～3.518 μm和0.518～3.298 μm，樣品的孔徑分布范圍有一定程度的變寬，最可幾孔徑分布由1.56 μm分別變化至1.64 μm和1.48 μm處，其中孔含量和孔體積降低，而在0.091 μm和0.063 μm處小孔的含量增加。

酥粉后含NaCl和復(fù)合鹽C2樣品的最可幾孔徑分布分別在0.31 μm和1.36 μm處，其中峰面積由含鹽樣品的0.15和0.18分別降低為0.10和0.13，平均孔徑變小，小孔體積含量增加，孔徑發(fā)生較大程度的改變。

圖11 含C1樣品的顯微形貌變化：(a)未處理表面；(b)鹽結(jié)晶后；(c) 50個(gè)循環(huán)后；(d)120個(gè)循環(huán)后

圖12 陶質(zhì)樣品變化前后的孔徑分布曲線

3 結(jié)論

在前期研究“含有的可溶鹽NaCl和NaNO3是影響陜西寶雞隴縣釉陶文物酥粉的主要原因”的基礎(chǔ)上，分析可溶鹽NaCl、NaNO3和復(fù)合鹽溶液之間的相互作用以及對(duì)陶質(zhì)樣品性能的破壞方式和過程，研究結(jié)果表明：

(1) 復(fù)合鹽溶液的表面張力隨著溶液中NaNO3摩爾含量的增加而降低，相同條件下陶質(zhì)樣品吸收的可溶鹽含量隨著溶液中NaNO3含量的增加而升高；

(2) 在結(jié)晶速率變化中，復(fù)合鹽結(jié)晶所需的時(shí)間隨著所含NaNO3比例的增加而延長(zhǎng)；

(3) 可溶鹽吸濕/解濕曲率隨時(shí)間變化呈指數(shù)增加/減小，復(fù)合鹽的吸水-失水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的NaCl和NaNO3，復(fù)合鹽在陶質(zhì)樣品中的溶解-結(jié)晶加速，破壞作用高于單一的可溶鹽NaNO3；

(4) 含復(fù)合鹽陶質(zhì)樣品的表面被一層有規(guī)則形狀、大小不均的鹽硬殼層呈蘑菇狀包裹，隨著相對(duì)濕度的不斷變化，蘑菇層外表面鹽結(jié)殼面積逐漸降低，不連續(xù)的結(jié)殼層面積增多，樣品的孔徑變化則表現(xiàn)為平均孔徑變小、小孔體積含量增加，微小裂縫逐漸擴(kuò)張。

(2015年9月1日收稿)

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(編輯：沈美芳)

Destructive analysis of soluble salt NaCl/NaNO3on pottery samples

ZHAO Jing①②③, LUO Hongjie①②, WANG Liqin③, LI Weidong①②
①Ancient Ceramics Research Center, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;②Key Scienti fi c Research Base of Ancient Ceramics, State Administration of Cultural Heritage, Shanghai 200050, China; ③College of Cultural Heritage, Northwest University, Xi’an 710069, China

As for similar research had not been reported about the discussion of the soluble salt NaCl, NaNO3and their composite in eff l oresces pottery, the analysis of the properties such as surface tension, concentration and equilibrium crystalline phase of salt solution and their composite were studied, as well as the destructive process and effect of the salt for the pottery was discussed with the test methods of digital microscope and automatic mercury porosimetry etc. The results indicated that the ratio of dissolution and crystallization of composite salt NaCl/NaNO3was accelerated in pottery samples and the damage effect was serious on the condition of the ability of water absorption and desorption in composite salt NaCl/NaNO3was much higher than that in single NaCl or NaNO3. The mushroom shaped salt crust in composite salt was wrapped in the pottery particles tightly and the area was gradually decreased under the relative humidity cycles, the micro-cracks was expanded expressed in the continuous salt crust area was decreased and the discontinuous area was increased, which showed as the average pore size of the pottery sample was decreased and the contents of microporous was increased. In all, the process and the action of composite salt NaCl/NaNO3for the pottery samples were studied for the sake of scientif i c research in next protection.

composite salt, NaCl/NaNO3, ancient pottery, damage effect

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.05.001

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2012CB720901)，國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51302302)和國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51232008)資助

?通信作者，E-mail：zhaojing@mail.sic.ac.cn

??國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，研究方向：陶瓷粉體制備與古陶瓷科技研究