金曉杰，于曉彩，吳云英，尚曉琳，尹丹妮，薛冠華

（大連海洋大學 海洋科技與環(huán)境學院，遼寧 大連116023）

0 引言

隨著經濟的不斷發(fā)展，人們對水產品的需求日益增長，在捕撈量不能滿足市場需求的情況下，水產養(yǎng)殖業(yè)得以迅速發(fā)展，同時也帶來了相應的環(huán)境問題。粗放型經營、資源依賴型水產養(yǎng)殖方式導致的生態(tài)失衡、環(huán)境惡化、資源萎縮的狀況在國內外已十分嚴重。大量養(yǎng)殖廢水的排放給周邊環(huán)境造成了巨大的影響，養(yǎng)殖水域的水質下降，造成漁業(yè)經濟損失巨大［1］。

光催化是納米半導體顆粒材料獨特的性能之一。當半導體氧化物（如SnO2）納米顆粒受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，會產生電子／空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，在催化反應中，一般與表面吸附的H2O和O2反應生成·OH和超氧離子O－2，從而能夠把許多難降解的有機物氧化為無毒副作用的CO2和H2O等無機物。光催化技術和其他污染物治理方法相比，不需通過再次處理，而且可以再生和循環(huán)利用。半導體材料的光催化技術在環(huán)境治理領域得到了廣泛的研究與應用［2－3］。

SnO2是一種重要的寬帶隙N型半導體金屬氧化物，在光學、電學、催化、氣敏、壓敏、濕敏等方面均有優(yōu)異性能，由于其具有大比表面積和高表面活性，以及特殊的晶體結構、表面特性和吸附特性，使其催化活性和選擇性與傳統(tǒng)催化劑相比表現出獨特的性質［4－5］，因而獲得了很大的重視和廣泛深入的研究。

本文采用化學沉淀法制備了SnO2納米粒子，通過X光衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行表征，研究了SnO2納米粒子光催化實驗中，各單因素，如SnO2催化劑投加量、廢水中氨氮初始質量濃度、溶液pH值和H2O2質量濃度對降解廢水中氨氮效果的影響。通過五因素四水平正交實驗確定了SnO2催化氧化的優(yōu)化反應條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），氯化銨，氨水，硝酸銨，硝酸銀，過氧化氫，鹽酸，氫氧化鈉，硫酸銨，檸檬酸鈉，苯酚，次氯酸鈉。

儀器：馬弗爐，磁力攪拌器，恒溫水浴箱，Quanta 200FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，D／MAX－2500X射線衍射儀紫外燈，752型紫外分光光度計。

1.2 方法

1.2.1 SnO2催化劑的制備

以五水合四氯化錫為原料，采用共沉淀法制備納米SnO2光催化劑。步驟如下［6－8］：

（1）稱取適量的SnCl4·5H2O晶體，放入倒有一定量去離子水的燒杯中攪拌溶解，再加入適量去離子水，配成濃度為0.1mol／L的氯化錫水溶液。

（2）配制pH＝8.0的 NH3·H2O／NH4Cl緩沖溶液，量取適量緩沖溶液加入反應器，將上述配制的0.1mol／L氯化錫水溶液加入反應器中，滴加氨水，不斷攪拌，維持溶液pH＝8.0，反應完全后繼續(xù)攪拌1h。

（3）靜置12h，將沉淀上層溶液用注射器吸除，用真空泵對沉淀進行抽濾，不斷用含NH4NO3的去離子水對沉淀進行洗滌，直至無Cl－（用0.5mol／L的AgNO3溶液檢驗）。

（4）將洗凈的沉淀在烘箱中110℃下，烘干12h，再將烘干的沉淀放入馬弗爐中，在400℃空氣氛圍下焙燒3h。

（5）將制得的SnO2磨碎，過篩得到納米SnO2顆粒。

1.2.2 模擬養(yǎng)殖廢水的制備

海水：取自大連海洋大學附近海域。

模擬廢水：將砂濾后的海水（氨氮為0.972 5mg／L，pH值為8.12）和（NH4）2SO4進行配制，（NH4）2SO4的量根據實驗要求的氨氮質量濃度進行調整。

1.2.3 氨氮的測定方法

采用靛酚藍比色法測定氨氮含量［9］。

2 結果與討論

2.1 納米SnO2光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析（XRD）

采用XRD分析了所制備的SnO2光催化劑的物相組成和粒子大小。晶體尺寸是決定納米材料物理化學性質的一個重要因素，晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。用XRD測量納米材料晶粒的原理是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關這一現象。XRD測試結果如圖1所示：

圖1 納米SnO2粒子的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano－SnO2particle

由圖1可知，在衍射角（2θ）為26.594 1°時衍射強度達到最大峰值，在33.884 6°、37.955 6°、51.783 8°和54.920 3°時都有明顯的峰，峰位置和峰強度與JCPDS標準卡SnO2（JCPDS41－1445）卡片的衍射數據相一致，無雜峰，證明所制備的SnO2納米粒子為金紅石型結構。其晶格常數a、b和c分別為4.738、4.738和3.187?。由最強衍射峰面的半高寬運用Deby－Scherrer公式［10］計算求得樣品晶粒平均粒徑為49.90nm，與掃描電鏡得到的粒徑基本一致。

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）結果

圖2是所制備的SnO2的SEM圖，從圖中可以清楚看到，SnO2粒子為金紅石型結構，具有良好的結晶情況，這與XRD分析結果一致。粒子尺寸大小不是很均勻，大尺寸的粒子可能是有部分晶體在高溫煅燒過程中發(fā)生了凝聚。純SnO2的粒徑大約在30～50nm之間，與Scherrer公式計算所得粒徑相符。

2.2 SnO2光催化降解養(yǎng)殖廢水的單因素實驗分析

2.2.1 SnO2投加量對光催化反應效果的影響

將三相逆變器等效模型通過坐標變換得到d-q軸下的等效受控源模型[14]，根據逆變電路等效關系求得逆變器-電機系統(tǒng)歸算到直流端等效的開環(huán)阻抗為：

實驗在廢水氨氮初始質量濃度為30mg／L，pH＝8.0時，研究了SnO2光催化劑投加量對光催化反應效果的影響。催化劑投加量分別為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0和2.4g／L，用磁力攪拌器攪拌1h，同時紫外光照2h后測定吸光度，計算出氨氮的降解率，結果如圖3所示。

圖2 納米SnO2光催化劑的SEM圖Fig.2 SEM image of nano－SnO2photocatalyst

隨著SnO2投加量的增加，去除率逐漸增大，在投加量為0.8g／L時去除率達到最大值，此后去除率開始下降。原因可能為：當催化劑投加量較低時，隨著量的增加，參與光解反應的SnO2顆粒數增加，光降解率也增加。但當其用量增加到一定程度時，隨著用量的增加，溶液中SnO2對光的散射增強，光生電子和空穴的數量減少，光的利用率因此下降，影響催化效果。

2.2.2 溶液初始pH值對光催化反應效果的影響

海水養(yǎng)殖pH值一般控制在7.5～8.5之間。pH值過高或過低，對水產養(yǎng)殖生物都有直接的損害，甚至會造成死亡。實驗在氨氮初始質量濃度為30mg／L，SnO2催 化 劑 投 加 量 為 0.8g／L，使 用1mol／L的HCl或NaOH調節(jié)廢水的pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，紫外光照2h后測定吸光度，計算出氨氮降解率，如圖4所示。

由圖4可知氨氮去除率隨pH值的增大而增加，但pH值達到8時去除效果最好，大于8.0，催化效果明顯降低。這種情況是因為pH值會影響催化劑的表面特性，當pH值較低時催化劑和含氨氮廢水均帶正電荷，不利于氨氮吸附到催化劑表面進行催化反應；而pH值較高時，SnO2催化劑表面會帶負電荷，不利于吸附OH－，也不利于廢水中氨氮催化氧化反應的進行。

圖4 pH值對光催化效果的影響Fig.4 Effects of pH value on the photocatalytic properties

2.2.3 氨氮初始質量濃度對光催化反應效果的影響

由圖5可見，氨氮廢水初始質量濃度對于廢水的光催化降解反應有很大影響，去除率先增大后又減小，在氨氮初始質量濃度為50mg／L時，去除率達最大值。一般情況下認為反應速率與反應物質量濃度成正比，但圖中顯示氨氮初始質量濃度增大到一定值以后，催化氧化速率反而下降，這可能因為SnO2可吸附反應物中的活性位數有限，隨著初始質量濃度的提高，吸附的氨氮分子數會隨之增加，從而減少了產生羥基自由基的活性位點，說明光催化氧化更適合氨氮質量濃度不太高的廢水。

圖5 氨氮初始質量濃度對光催化效果的影響Fig.5 Effects of the initial mass concentration of ammonia nitrogen in seawater on the photocatalytic properties

2.2.4 光照時長對光催化反應效果的影響

氨氮初始質量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L，調節(jié)廢水pH＝8.0的條件下，分別測定在反應時間為1、2、3、4、5和6h時氨氮的質量濃度，并計算氨氮的去除率，如圖6所示。

圖6 光照時間對光催化效果的影響Fig.6 Effects of the illumination time on the photocatalytic properties

從去除率數值來看，隨時間延長SnO2對氧化去除廢水中的氨氮效果變化不是很大，去除率總體趨勢先增大后減小，在2h處達到最大值。這是因為水中氧分子不斷俘獲電子，使羥基自由基（·OH）和高活性的超氧離子自由基（·O－2）的量也增多［11］，從而達到氧化降解的目的。時間過長對氨氮的去除效果不明顯。

2.2.5 H2O2質量濃度對光催化反應效果的影響

當廢水pH＝8.0，氨氮初始質量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L時，再控制H2O2最終質量濃度為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和3.0g／L，紫外光光照2h后測定吸光度，計算氨氮的降解率，如圖7所示。

圖7 投加H2O2質量濃度對光催化效果的影響Fig.7 Effects of the mass concentration of hydrogen peroxide solution on the photocatalytic properties

氧化劑是有效的帶電子的捕獲劑，由圖7可見：加入H2O2對于光催化氧化反應有明顯效果，隨著H2O2質量濃度的增加，氨氮去除率增加。在1.0g／L處，達到最大值，之后基本趨于平穩(wěn)。H2O2是電子的接受體，能參與催化劑表面電子爭奪，阻礙了SnO2表面光生電子－空穴對的復合，從而產生更多具有很強氧化能力的·OH和O－2；其次在紫外燈的照射作用下H2O2發(fā)生光解也能產生羥基自由基，從而礦化去除廢水中的氨氮及其他有機污染物，光催化氧化的速率和效率得以提高［12－13］。

2.3 正交實驗對SnO2光催化降解條件的優(yōu)化

為了確定SnO2光催化劑對水產養(yǎng)殖廢水中氨氮的光催化反應優(yōu)化條件，研究了光催化反應各因素的交互影響情況，正交實驗數據如表1所示。

正交實驗表中各水平的指標總和參數K1、K2、K3和K4可以判斷對實驗指標的影響大小和各因素的優(yōu)化水平，以確定5個因素的最優(yōu)水平組合。由表1可知SnO2光催化劑催化氧化的優(yōu)化反應條件是：當SnO2催化劑投加量為1.2g／L，廢水中氨氮初始質量濃度為40mg／L，pH 值為8.0，H2O2投加量為1.0g／L，反應時間為2h時，氨氮光催化氧化去除率達到72%。極差值R的大小表明各因素對相應實驗效果的影響程度，即上述5個因素對納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質量濃度＞H2O2質量濃度﹥pH值＞反應時間≈SnO2投加量。

表1 正交實驗表Tab.1 Results of orthogonal test

3 結論

通過上述實驗的研究，可得到以下幾點結論：

（1）以五水合四氯化錫為原料，可采用化學沉淀法制備納米SnO2光催化劑。這種方法在實驗過程中煅燒溫度易控制，操作流程較簡單，所得催化劑純度較高。

（2）通過XRD和SEM技術手段對制得的催化劑進行晶型、粒徑和形貌的表征，所得納米SnO2為四方晶系金紅石結構，結晶情況較好，平均粒徑為49.90nm。

（3）以水產養(yǎng)殖廢水中的氨氮為主要污染物，研究了紫外燈照射下SnO2光催化劑對氨氮光催化降解的情況，表明各單因素：催化劑投加量、廢水中氨氮初始質量濃度、溶液PH值和H2O2質量濃度均是影響氨氮催化氧化去除率的重要因素。

（4）通過五因素四水平的正交實驗，確定了SnO2光催化劑氧化的最優(yōu)化反應條件為SnO2投加量為1.2g／L，氨氮初始質量濃度為40mg／L，PH 值為8.0，H2O2質量濃度為1.0g／L，催化時間為2h時，去除率可達72%。通過極差分析得到，各單因素對納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質量濃度＞H2O2質量濃度＞pH值＞反應時間≈SnO2投加量。

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