熊中平，司玉軍, *，李敏嬌，鄭興文

（1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

鎂及其合金具有許多優(yōu)良的物理和力學(xué)性能，如密度小、強(qiáng)度高、機(jī)械加工性和尺寸穩(wěn)定性好等，這些性質(zhì)使得鎂合金在交通工具、通訊器材、航空航天等具有輕量化需求的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力和發(fā)展空間[1]。然而鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，耐蝕性較差，這些缺點(diǎn)極大地限制了其應(yīng)用。提高鎂耐蝕性的一個(gè)途徑是對(duì)其進(jìn)行合金化處理。鋁和鋅是兩種最常見(jiàn)的合金化元素，由此得到的AZ 系列鎂合金也是商業(yè)化發(fā)展最好的鎂合金之一。其中AZ91D 鎂合金因具有良好的鑄造性能與最高的屈服強(qiáng)度而適用于任何形式的部件，廣泛應(yīng)用于汽車驅(qū)動(dòng)變速箱外殼、氣缸蓋罩、汽車輪轂和離合器踏板等部件[2-3]。

改善鎂合金耐蝕性的另一個(gè)途徑是對(duì)其進(jìn)行表面處理。鎂及鎂合金的表面處理是指采用物理或化學(xué)方法，在基體表面生成具有耐蝕性能的表面膜層，從而提高和改善其耐蝕性能。其中，電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜就是一種有效的表面處理技術(shù)[4-6]。電解液組成是影響鎂合金陽(yáng)極氧化膜性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)前最成熟的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝為HAE 工藝[7]和 DOW17 工藝[8]，這兩種工藝的缺點(diǎn)是電解液中含有鉻、氟等對(duì)環(huán)境有害的元素。近年來(lái)的研究提出了一系列環(huán)境友好的陽(yáng)極氧化工藝體系，其中，堿性硅硼電解液體系具有較好的應(yīng)用前景[9-11]。

本研究小組在前期工作中，考察了在堿性硅硼體系中添加檸檬酸對(duì)AZ31 鎂合金陽(yáng)極氧化膜的影響，結(jié)果表明，檸檬酸的添加可以有效地抑制火花放電，得到微孔分布均勻、更為致密的氧化膜[12]。另一方面，十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate，SDS)與檸檬酸鈉均具有有機(jī)陰離子結(jié)構(gòu)，但是碳鏈結(jié)構(gòu)存在顯著差異，其結(jié)構(gòu)式如下：

十二烷基磺酸鈉作為一種常見(jiàn)的陰離子型表面活性劑，其碳鏈結(jié)構(gòu)更長(zhǎng)，陰離子可以吸附在陽(yáng)極表面，起到緩蝕作用，預(yù)計(jì)可以抑制鎂合金的腐蝕，從而改變陽(yáng)極氧化過(guò)程的行為。本工作即在前期研究基礎(chǔ)之上，用檸檬酸鈉取代檸檬酸，并在電解液中加入十二烷基磺酸鈉，考察其對(duì)AZ91D 鎂合金電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為標(biāo)準(zhǔn)商用AZ91D 鎂合金；氫氧化鈉、硼酸鈉、硅酸鈉、檸檬酸鈉和十二烷基磺酸鈉均為分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；溶液均用去離子水配制。

1.2 鎂合金陽(yáng)極氧化

鎂合金試樣按以下方法制作：從直徑20 mm 的鎂合金棒材上截取厚度為8 mm 的實(shí)驗(yàn)試樣，經(jīng)粗磨后，將試樣一端面與銅導(dǎo)線連接，在室溫下用環(huán)氧樹脂密封，留出另一端面為工作面。陽(yáng)極氧化處理前工作面用400#、600#、800#、1000#和1200#的SiC 水砂紙逐級(jí)打磨至光亮，再用去離子水清洗。陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)電解液配方為：50 g/L NaOH、40 g/L Na2B4O7·10H2O、60 g/L Na2SiO3·9H2O、20 g/L 檸檬酸鈉，添加劑十二烷基磺酸鈉濃度取0 ～ 0.8 g/L。采用恒流模式進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，以AZ91D 鎂合金試樣為陽(yáng)極，40 mm × 100 mm 的不銹鋼片為陰極。其工藝參數(shù)如下：電流密度10 mA/cm2，氧化時(shí)間15 min，實(shí)驗(yàn)溫度25 °C。陽(yáng)極氧化設(shè)備為HSPY-300-01 型恒流穩(wěn)壓電源(北京漢晟普源)。在所選取的濃度范圍內(nèi)，十二烷基磺酸鈉不能完全溶解，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持磁力攪拌，使其在電解液中均勻分布。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所得陽(yáng)極氧化膜用VEGA 3 型掃描電鏡(TESCAN)觀察表面微觀形貌，用DR380 型涂鍍層測(cè)厚儀(廣州東儒電子)測(cè)定氧化膜厚度。在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以表征其耐腐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試在CHI760E 電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨碳棒為輔助電極。先在開路電壓下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，電壓幅值為5 mV，測(cè)試頻率為0.1 ～ 100 000 Hz。測(cè)試前，電極先浸泡10 min。電化學(xué)測(cè)試溫度為25 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS 對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到，電解質(zhì)溶液中加入十二烷基磺酸鈉后，陽(yáng)極氧化過(guò)程發(fā)生顯著改變。典型的是產(chǎn)生電火花的起弧電壓升高，電火花細(xì)小且在鎂合金表面分布均勻。圖1 所示為AZ91D 鎂合金在不同SDS 含量的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的電壓隨時(shí)間的變化。圖中的起點(diǎn)電壓值對(duì)應(yīng)各溶液體系的起弧電壓；圖2 所示為陽(yáng)極氧化過(guò)程中在不同時(shí)間點(diǎn)的電壓比較。由圖1、圖2 可以看出，在含有檸檬酸鈉的基礎(chǔ)電解液中加入SDS 后，起弧電壓和后續(xù)時(shí)段的電壓值均有升高。其中SDS 濃度為0.2 g/L 時(shí)，起弧電壓為94 V，起弧電壓和其他時(shí)段的電壓值均為最大。陽(yáng)極氧化電壓的升高表明在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，十二烷基磺酸根離子會(huì)吸附在AZ91D 鎂合金表面，增大表面層電阻，對(duì)陽(yáng)極氧化膜的形成起到一定的抑制作用。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到，在有SDS 存在的溶液體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，鎂合金表面的析氫過(guò)程受到顯著的抑制，冒泡較少。這進(jìn)一步表明了十二烷基磺酸根離子吸附在鎂合金電極表面，使鎂的腐蝕受到抑制。值得注意的是，SDS 總含量為0.6 g/L 和0.8 g/L 時(shí)，各電壓值顯著減小。這可能是因?yàn)樵谶^(guò)大的濃度下，SDS 會(huì)發(fā)生一定的膠束團(tuán)聚，從而減少可向陽(yáng)極遷移的有效的SDS量；同時(shí)，在較大的SDS 濃度下，陽(yáng)極氧化進(jìn)行到一定程度后電解液表面會(huì)有一層SDS 聚集漂浮物，這也降低了液體中SDS 的有效濃度。

圖1 SDS 含量對(duì)陽(yáng)極氧化電壓與時(shí)間關(guān)系曲線的影響Figure 1 Effect of SDS content on relationship between anodizing voltage and time

圖2 不同SDS 含量和不同陽(yáng)極氧化時(shí)間的電壓Figure 2 Voltages at different contents of SDS and different anodizing time

圖3 a、3b 給出了在SDS 含量分別為0.0 g/L 和0.4 g/L 的電解液中所得氧化膜用掃描電鏡能譜儀進(jìn)行面掃描所得元素能譜圖，圖3c 為在十二烷基磺酸鈉含量為0.4 g/L 電解液中所得氧化膜的硫原子分布圖?？梢钥闯觯赟DS 存在下，所得氧化膜的非Mg 元素主要有Si、Al、O、Na，同時(shí)也含有添加劑的特征元素C、S，且S 原子均勻地分布在陽(yáng)極氧化膜中，證實(shí)了十二烷基磺酸根離子在AZ91D 鎂合金表面發(fā)生了吸附。

圖3 不同SDS 含量得到的陽(yáng)極氧化膜的EDS 譜圖和SDS 含量為0.4 g/L 時(shí)所得陽(yáng)極氧化膜的S 原子分布圖Figure 3 EDS spectra of anodizing films obtained with different contents of SDS and distribution of S atoms on the anodizing film obtained with 0.4 g/L SDS

2.2 陽(yáng)極氧化膜厚度和形貌分析

SDS 也具有整平的功能。表1 所列為不同SDS 濃度下得到的AZ91D 鎂合金表面上、下、左、右、中5 個(gè)位置陽(yáng)極氧化膜的厚度?？梢钥闯?，在SDS 存在下，氧化膜的厚度分布更為均勻，表明SDS 在陽(yáng)極氧化過(guò)程中具有整平作用。

圖4 不同SDS 含量下所得陽(yáng)極氧化膜的表面微觀形貌照片F(xiàn)igure 4 Surface micro-morphological images of anodizing films obtained at different contents of SDS

圖4 為AZ91D 在不同含量SDS 電解液中所得氧化膜的掃描電子顯微鏡照片。在基礎(chǔ)電解液中所得陽(yáng)極氧化膜的形態(tài)主要表現(xiàn)為表面微孔數(shù)量減小，陽(yáng)極氧化膜表面粗糙度小，能較好地覆蓋鎂合金基底，并出現(xiàn)大片致密的氧化膜，但是氧化膜上也存在一定高度的熔融物隆起。在電解液中加入0.2 ～ 0.4 g/L 的SDS 后，熔融物隆起高度減小，即被整平，氧化膜外觀更為平整均勻。這一形貌與厚度測(cè)試結(jié)果一致；與此同時(shí)，SDS 的加入使得陽(yáng)極氧化過(guò)程中氣體的逸出受到抑制，氧化膜中的微孔也較少，且分布均勻，這些因素均有助于提升氧化膜對(duì)鎂合金基底的保護(hù)性能。由圖4 也可以看出，過(guò)量SDS 又會(huì)降低氧化膜的平整性和致密性。

2.3 陽(yáng)極氧化膜的交流阻抗圖譜解析

圖5a、5b 所示為AZ91D 鎂合金在不同SDS 含量的電解液中陽(yáng)極氧化15 min 后，再在3.5% NaCl 溶液中測(cè)試得到的交流阻抗圖譜，以及進(jìn)行數(shù)值擬合的等效電路圖。這些交流阻抗圖譜呈較為規(guī)則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以近似反映膜層電子傳遞電阻Rct和膜電阻Rf的大小。直徑越大，則膜層對(duì)基底的保護(hù)性能越好[13]。圖5c 所示則為由ZsimDemo 交流阻抗擬合軟件所得Rct和Rf與SDS 含量的關(guān)系?？梢钥闯觯尤胍欢康腟DS可以增大Rct和Rf。SDS 的最佳含量為0.2 ～ 0.4 g/L，過(guò)大的SDS 含量反而會(huì)減小相應(yīng)的阻值，降低鎂合金氧化膜對(duì)基底的保護(hù)性能。通過(guò)比較圖2 和圖5c 也可以看出，陽(yáng)極氧化電壓、電子傳遞電阻、膜電阻與SDS 含量之間的關(guān)系具有一致性，陽(yáng)極氧化電壓越大，則所得氧化膜的電子傳遞電阻Rct和膜電阻Rf也越大，則氧化膜的耐蝕性能也越好。

圖5 不同SDS 含量下陽(yáng)極氧化膜交流阻抗譜圖、等效電路和擬合電阻值Figure 5 Electrochemical impedance spectra, equivalent circuit, and fitted resistance of anodizing films obtained with different contents of SDS

3 結(jié)論

對(duì)AZ91D 鎂合金在含NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7和檸檬酸鈉的基礎(chǔ)電解液體系進(jìn)行陽(yáng)極氧化成膜處理，固定電流密度為10 mA/cm2，氧化時(shí)間15 min，在電解液中加入陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)后，SDS的長(zhǎng)鏈有機(jī)陰離子可以在鎂合金電極表面發(fā)生均勻吸附，抑制陽(yáng)極過(guò)程中鎂合金的析氫腐蝕，所得氧化膜在保持致密性的同時(shí)，表面微氣孔少，膜厚分布更均勻、膜層更平整。有機(jī)陰離子在陽(yáng)極表面的吸附，也使得AZ91D鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電壓升高，所得陽(yáng)極氧化膜的電子傳遞電阻和膜電阻增大。當(dāng)十二烷基磺酸鈉濃度為0.2 ～ 0.4 g/L 時(shí)，所得氧化膜具有最好的腐蝕防護(hù)性能。

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