黃靈飛，曾振歐,*，謝金平，范小玲

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

【研究報(bào)告】

無(wú)氰銅錫合金仿金電鍍添加劑的研究

黃靈飛1，曾振歐1,*，謝金平2，范小玲2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)和方槽試驗(yàn)研究了添加劑H-3、DDS和JZ-1對(duì)焦磷酸鹽溶液體系電鍍仿金銅錫合金性能的影響。基礎(chǔ)鍍液組成為：K4P2O7·3H2O 240 g/L，Sn2P2O72.0 g/L，Cu2P2O7·3H2O 24 g/L，pH 8.7。結(jié)果表明，采用焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金時(shí)，只有用到添加劑方可得到仿金鍍層。添加劑H-3具有一定的整平、細(xì)化晶粒和提高光亮度的作用。H-3的用量為2.8 mL/L時(shí)，在黃銅基體上獲得仿金鍍層的陰極電流密度范圍為0.29 ～ 2.25 A/cm2。焦磷酸鹽溶液體系使用添加劑H-3時(shí)，在光亮酸銅、光亮鎳、無(wú)氰白銅錫中間層上和直接在鋼鐵基體上進(jìn)行仿金電鍍時(shí)，均可獲得光亮的仿金鍍層。

銅錫合金；仿金；無(wú)氰電鍍；焦磷酸鹽；添加劑

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

銅錫合金俗稱青銅[1]，含錫量為13% ～ 15%[2]時(shí)色澤近似于18K ～ 24K金而呈金黃色。電鍍工業(yè)也常常采用銅錫合金鍍層作為仿金鍍層，深受人們喜愛(ài)[1]。銅錫合金的仿金鍍層具有孔隙率小、色澤逼真、耐蝕性優(yōu)良和硬度適宜[2-4]，能阻止底層金屬向面層的擴(kuò)散，防止金屬鍍層變色等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于燈具、家具、裝飾、鐘表、首飾、日用五金及建筑行業(yè)[2-8]。銅錫合金仿金電鍍工藝大多數(shù)是采用氰化物溶液電鍍，無(wú)氰銅錫合金仿金電鍍工藝的研究開(kāi)發(fā)主要有焦磷酸鹽溶液體系，目前已有廠家使用[9]。然而，這種無(wú)氰銅錫合金仿金電鍍工藝仍存在許多不足之處，如鍍液成分復(fù)雜而穩(wěn)定性差，鍍層色澤不易控制，光亮性受底層影響等[10]。要解決無(wú)氰銅錫合金仿金鍍層的色澤、光亮度和耐蝕性等問(wèn)題，必須從電鍍工藝條件和添加劑等多方面綜合考慮[10]。本文主要探討了3種不同添加劑對(duì)無(wú)氰銅錫合金仿金電鍍工藝和鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 工藝流程

堿性除油(高力集團(tuán)HN-13強(qiáng)力除油粉30 ～ 70 g/L，35 ～ 90 °C)→純水沖洗→5%(體積分?jǐn)?shù))稀硫酸活化→純水沖洗→仿金電鍍→純水沖洗→鈍化→純水沖洗→吹干→性能檢測(cè)。

1. 2 鍍液組成和工藝條件

K4P2O7·3H2O 240 g/L

Sn2P2O72.0 g/L

Cu2P2O7·3H2O 24 g/L

pH 8.7

溫度 30 °C

添加劑 適量

采用50%(體積分?jǐn)?shù))磷酸或50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH。

1. 3 赫爾槽試驗(yàn)

采用250 mL赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，陽(yáng)極為6 cm × 10 cm的磷銅，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的黃銅片。未特別說(shuō)明之處的工藝條件為：電流0.5 A，時(shí)間5 min，空氣攪拌，室溫。施鍍完畢，觀察赫爾槽試片外觀并記錄。

1. 4 方槽試驗(yàn)

在容積為600 mL(7.8 cm × 7.9 cm × 9.8 cm)的方槽中進(jìn)行，鍍液體積500 mL，陽(yáng)極為8.0 cm × 7.5 cm的電解銅，陰極為8.0 cm × 6.5 cm的鐵片或黃銅片，室溫，空氣攪拌，未說(shuō)明之處的電流密度為1 A/dm2。

1. 5 鍍層性能測(cè)試

采用上海光學(xué)儀器廠的4XBII金相顯微鏡觀察鍍層表面形貌，采用英國(guó)Oxford公司的CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀檢測(cè)鍍層厚度及成分，采用日本日立公司的S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同添加劑的赫爾槽試驗(yàn)

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)研究了在基礎(chǔ)鍍液中分別加入各種整平劑、走位劑和光亮劑對(duì)仿金電鍍的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可知，堿性鍍銅光亮劑對(duì)仿金電鍍不起作用，赫爾槽試片整片均為淺紅色或邊緣燒焦，說(shuō)明這些光亮劑不利于鍍液中Sn2+的電沉積。堿性鍍鋅添加劑對(duì)仿金電鍍有一定的作用，能在不同電流密度范圍內(nèi)獲得金黃色仿金鍍層，其中以添加劑H-3(二甲氨基丙烷與環(huán)氧氯乙烷縮合物)和DDS的作用效果最佳。與前期研究[11-13]的添加劑JZ-1相比，添加劑H-3和DDS獲得光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度范圍更寬。

表1 不同添加劑對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Table 1 Influence of different additives on appearance of Hull cell test coupon

2. 1. 1 添加劑DDS用量的影響

不同用量添加劑DDS所得赫爾槽試片外觀如圖1所示。從圖1可知，當(dāng)添加劑DDS用量較低時(shí)，赫爾槽試片高電流密度區(qū)燒焦，中低電流密度區(qū)為光亮金黃色仿金鍍層；當(dāng)添加劑DDS用量增至2.8 ～ 3.6 mL/L時(shí)，高電流密度區(qū)燒焦現(xiàn)象消失，此時(shí)赫爾槽試片光亮金黃色鍍層范圍最寬；繼續(xù)增大添加劑DDS用量至4.0 mL/L，高電流密度區(qū)再次出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象。因此，添加劑DDS的最佳用量為2.8 ～ 3.6 mL/L。

圖1 添加劑DDS的用量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Influence of dosage of additive DDS on appearance of Hull cell test coupon

添加劑DDS用量為2.8 mL/L時(shí)，不同電流下的赫爾槽試片外觀如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)電流為0.5 A時(shí)，赫爾槽試片的光亮金黃色鍍層長(zhǎng)度達(dá)6 cm，最低電流密度為0.51 A/cm2；當(dāng)電流為1.0 A時(shí)，能得到光亮金黃色鍍層的陰極電流密度達(dá)到最高，為2.26 A/cm2。因此添加2.8 mL/L DDS時(shí)，獲得光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度范圍為0.51 ～ 2.26 A/cm2。

圖2 DDS用量為2.8 mL/L時(shí)不同電流下的赫爾槽試片外觀Figure 2 Appearance of Hull cell test coupon obtained from the bath containing DDS 2.8 mL/L at different currents

2. 1. 2 添加劑H-3用量的影響

添加劑H-3用量不同時(shí)所得赫爾槽試片外觀如圖3所示。加入0.4 mL/L添加劑H-3，赫爾槽試片高電流密度區(qū)燒焦，中低電流密度區(qū)為光亮金黃色仿金鍍層；增大添加劑H-3的用量，高電流密度區(qū)燒焦現(xiàn)象消失，當(dāng)添加劑H-3用量為0.8 ～ 1.2 mL/L時(shí)，赫爾槽試片中光亮金黃色鍍層長(zhǎng)度達(dá)到最大；繼續(xù)增大添加劑H-3的用量至1.6 mL/L時(shí)，赫爾槽試片光亮金黃色鍍層長(zhǎng)度縮小。因此添加劑H-3的最佳適用范圍為0.8 ～ 1.2 mL/L。

圖3 添加劑H-3用量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 3 Influence of dosage of additive H-3 on appearance of Hull cell test coupon

添加劑H-3用量為0.8 mL/L時(shí)，不同電流下的赫爾槽試片外觀如圖4所示。從圖4可知，當(dāng)電流為0.5 A時(shí)，赫爾槽試片光亮金黃色仿金鍍層長(zhǎng)度達(dá)7.3 cm，最低電流密度為0.29 A/cm2；當(dāng)電流為1.0 A時(shí)，得到光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度達(dá)到最高，為2.25 A/cm2。因此添加0.8 mL/L添加劑H-3時(shí)，獲得光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度范圍為0.29 ～ 2.25 A/cm2。

圖4 H-3加入量為0.8 mL/L時(shí)不同電流下的赫爾槽試片外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon obtained from the bath containing H-3 0.8 mL/L at different currents

2. 1. 3 3種添加劑的效果比較

前期研究[11-13]表明，添加劑JZ-1的最佳用量為0.5 ～ 0.8 mL/L，獲得光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度范圍為0.3 ～ 2.0 A/cm2。采用添加劑DDS和H-3時(shí)，獲得光亮金黃色仿金鍍層的陰極電流密度范圍分別為0.51 ～2.26 A/cm2和0.29 ～ 2.25 A/cm2。比較可知，添加劑JZ-1和H-3均可在較低陰極電流密度下獲得光亮金黃色仿金鍍層，添加劑DDS和H-3可在更高陰極電流密度下獲得光亮金黃色仿金鍍層。根據(jù)電鍍工藝的特點(diǎn)，添加劑JZ-1和H-3較適合滾鍍工藝，而添加劑DDS和H-3更適合于掛鍍工藝。在電流密度1.0 A/dm2下進(jìn)行掛鍍實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用添加劑H-3時(shí)出光快，鍍層的光亮性最好，電鍍15 min能獲得全光亮仿金鍍層。

由于3種添加劑單獨(dú)使用時(shí)赫爾槽試片都不能達(dá)到整片金黃色，筆者曾試圖通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)對(duì)這3種添加劑進(jìn)行兩兩復(fù)配。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加劑JZ-1與DDS和H-3均不能復(fù)配，否則赫爾槽試片的仿金色消失，整片為淺紅色；DDS與H-3復(fù)配時(shí)，雖能得到光亮金黃色仿金鍍層，但與單獨(dú)使用時(shí)無(wú)多大區(qū)別。因此，考慮電鍍到成本及實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，沒(méi)有對(duì)3種添加劑復(fù)配進(jìn)行過(guò)多的研究。

2. 2 鍍層性能

在電流密度1.0 A/dm2下，采用最佳用量的添加劑(JZ-1 0.5 mL/L，DDS 2.8 mL/L和H-3 0.8 mL/L)進(jìn)行方槽試驗(yàn)，分析所得鍍層的組成、金相結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2. 2. 1 鍍層組成、厚度及顯微硬度

以鐵片為基體，各種添加劑用量為最佳時(shí)，電鍍20 min所得仿金鍍層的組成、厚度及顯微硬度如表2所示。從表2可知，使用添加劑H-3時(shí)，鍍層最厚，電沉積速率最快(0.19 μm/min)，鍍層中Sn含量最高，顯微硬度最大。采用添加劑JZ-1和DDS時(shí)，鍍層厚度相近，電沉積速率約為0.165 μm/min；采用添加劑DDS時(shí)，鍍層Sn含量與采用添加劑H-3時(shí)相近；采用添加劑JZ-1時(shí)，鍍層的Sn含量最低。因此，添加劑H-3更有利于電鍍制備仿金銅錫合金。

表2 添加劑對(duì)鍍層組分和性能的影響Table 2 Influence of additives on composition and properties of coating

2. 2. 2 金相顯微照片

圖5是以黃銅片為基體，分別采用不同添加劑電鍍10 min和40 min所得仿金鍍層的金相顯微照片。從圖5可知，電鍍10 min時(shí)，鍍層表面均有打磨痕并出現(xiàn)孔洞；電鍍40 min后，鍍層表面光滑平整，無(wú)微裂痕。由此說(shuō)明這3種添加劑均有整平作用。

圖5 不同電鍍時(shí)間和添加劑時(shí)鍍層的金相顯微照片F(xiàn)igure 5 Metallographs of the coatings obtained using different additives for different plating time

2. 2. 3 SEM照片

圖6是以鐵片為基體，分別使用不同添加劑電鍍10 min和40 min所得仿金鍍層的SEM照片。從圖6可知，電鍍10 min所得鍍層表面均有打磨痕、平整性差；電鍍40 min后，鍍層表面打磨痕消失、平整度有所改善，其中添加劑H-3的效果最好，JZ-1次之，DDS出現(xiàn)裂痕，效果最差。

結(jié)合圖5和圖6可知，添加劑H-3具有整平和細(xì)化晶粒的作用，更適用于仿金電鍍工藝。

圖6 電鍍時(shí)間和添加劑不同時(shí)所得鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the coatings obtained using different additives for different plating time

2. 2. 4 鍍層結(jié)合力

以鐵片為基體，采用不同添加劑電鍍40 min，對(duì)所得仿金鍍層進(jìn)行彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。從表3可知，采用添加劑DDS時(shí)，鍍層與基體之間的結(jié)合力差；采用添加劑H-3或JZ-1時(shí)，鍍層與基體之間的結(jié)合力良好，都較適用于仿金電鍍工藝。

表3 添加劑對(duì)鍍層結(jié)合力的影響Table 3 Influence of additives on adhesion between coating and substrate

2. 2. 5 鍍層外觀色澤

圖7為使用0.8 mL/L添加劑H-3，電流密度為1 A/dm2時(shí)，在鋼鐵基體上直接電鍍30 min和不同中間層上電鍍10 min所得試樣的照片。結(jié)果表明，使用添加劑H-3時(shí)，在鋼鐵基體或酸銅、光亮鎳、無(wú)氰白銅錫中間層上都能得到光亮、色澤相當(dāng)于20K金的仿金鍍層。

圖7 在不同基體上鍍仿金銅層的外觀Figure 7 Appearance of gold-imitative coatings on different substrates編者注：圖7原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

3 結(jié)論

(1) 采用由K4P2O7·3H2O 240 g/L、Sn2P2O72.0 g/L、Cu2P2O7·3H2O 24 g/L組成的焦磷酸鹽溶液體系(pH 8.7)，進(jìn)行仿金電鍍銅錫合金時(shí)，只有使用添加劑才可獲得光亮的仿金鍍層。

(2) 采用添加劑 H-3時(shí)的效果最佳，其具有一定的整平、細(xì)化晶粒和提高光亮度的作用。H-3的用量為2.8 mL/L時(shí)，在黃銅基體上獲得光亮仿金鍍層的陰極電流密度范圍為0.29 ～ 2.25 A/cm2。

(3) 采用0.8 mL/L添加劑H-3時(shí)，在鋼鐵基體上以電流密度1 A/dm2電鍍30 min，可獲得6 ～ 8 μm、結(jié)合力良好且無(wú)裂紋的仿金鍍層。以酸銅、光亮鎳和無(wú)氰白銅錫為中間層時(shí)，也可獲得光亮的仿金鍍層。

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[ 編輯：周新莉 ]

Study on additives of cyanide-free gold-imitative copper-tin alloy plating

HUANG Ling-fei, ZENG Zhen-ou*, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

The effects of different types of additives including H-3, DDS, and JZ-1 on the performances of gold-imitative copper-tin alloy coating electroplated from an aqueous pyrophosphate electrolyte was studied in Hull cell and square cell. The plating bath (pH 8.7) is basically composed of Cu2P2O7·3H2O 24 g/L, K4P2O7·3H2O 240 g/L, and Sn2P2O72.0 g/L. It is shown that imitation gold coating can be obtained from the pyrophosphate electrolyte only after adding some additive to it. The additive H-3 has a certain effect of leveling, grain refinement, and brightness enhancement. The cathodic current density range for preparation of imitation gold coating on copper alloys from the electrolyte containing H-3 2.8 mL/L is 0.29-2.25 A/cm2. Bright imitation gold coatings can be obtained by conducting the electroplating process in the pyrophosphate electrolyte with additive H-3 on some intermediate layers such as bright acid copper coating, bright nickel coating, and cyanide-free white copper-tin coating or directly on steel substrate.

copper-tin alloy; imitation gold; cyanide-free electroplating; pyrophosphate; additive

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 11 - 0589 - 06

2014-12-16

2015-03-02

黃靈飛（1990-），女，湖南邵陽(yáng)人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。