唐超，徐冬梅，張裕海，郭明明，李建中, *

（1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋薄板廠，上海 200431；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

鍍鉻板，也稱為無錫鋼，指沒有鍍錫層的表面處理鋼板，即在鋼板表面進行電解鉻酸鹽處理，使鋼板表面沉積一層金屬鉻以及鉻的水合氧化物。鍍鉻板產(chǎn)品具有成本低、附著力強、耐高溫性好、抗硫性強等特點，廣泛應(yīng)用于皇冠蓋、四旋蓋、三片罐的頂?shù)咨w和淺沖罐等包裝行業(yè)[1-2]。由于錫價格較貴，且資源日益枯竭，因此，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，可替代鍍錫板及低錫板的鍍鉻板產(chǎn)品的發(fā)展前景日趨廣闊[3-5]。

目前，通用的鍍鉻板表面鍍層主要含有金屬鉻層和氧化鉻層，金屬鉻層一般控制在50 ~ 100 mg/m2，氧化鉻層的鉻含量控制在5 ~ 20 mg/m2，為了提高鍍鉻板涂飾性，有的廠家將氧化鉻層鉻含量提高到20 ~ 30 mg/m2。由于鍍層較薄(二者厚度之和不足0.1 μm)，并且受生產(chǎn)工藝的限制，鍍鉻板表面不可避免地暴露出較大的孔隙率。因此，與鍍錫板相似，鍍鉻板在應(yīng)用前必須進行印涂處理，在提高鍍鉻板耐蝕性和保證內(nèi)容物質(zhì)量的同時，也提高了鍍鉻板的裝飾性。因此，保證鍍鉻板的表面涂飾性具有重要意義，其要求主要包括潤濕性和附著力兩方面。首先，涂料在鍍鉻板表面能夠較好地鋪展開，才能表現(xiàn)出良好的潤濕性；其次，涂飾烘烤過后，涂膜與鍍錫板之間結(jié)合牢固才能表現(xiàn)出良好的附著力。但鍍鉻板與鍍錫板又有區(qū)別，主要體現(xiàn)在鍍錫板表面鈍化層和鍍鉻板表面氧化鉻層，不僅含鉻量不同，而且生產(chǎn)工藝也不同，導(dǎo)致其成分和結(jié)構(gòu)也存在一定差異[4-6]。鍍鉻板的印涂工藝流程一般為涂布─制版─印刷─上光─烘烤。其中印涂工藝的烘烤制度對鍍鉻板性能有著明顯的影響。因此本文研究了烘烤溫度和時間對鍍鉻板表面形貌和耐蝕性的影響，并研究了氧化鉻層對鍍鉻板表面涂飾性的影響，旨在改善鍍鉻板表面涂飾性。

1 實驗

1.1 工藝流程

基體為60 mm × 80 mm × 0.19 mm 的寶鋼自供低碳鋼板。工藝流程為：除油─酸洗─電鍍金屬鉻─電鍍氧化鉻─烘烤─涂漆(1 ~ 2 μm)。

1.2 兩步法鍍鉻

采用日本新日鐵技術(shù)“兩步法”鍍鉻工藝。第一步采用高濃度CrO3溶液在帶鋼表面電鍍50 ~ 100 mg/m2的金屬鉻。第二步采用低濃度CrO3溶液，通過改變電鍍時間，得到不同厚度的鉻氧化膜。

1.3 漆膜的制備

采用兩步涂燒法制備漆膜。先將PPG 公司生產(chǎn)的822 涂料涂覆在鍍鉻板表面，再用馬弗爐在180 ~ 240 °C 下烘烤5 ~ 20 min，分析烘烤制度對鍍鉻板表面涂飾性的影響。

1.4 性能檢測

1.4.1 表面形貌和成分

采用德國Carl Zeiss 的EVO18 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍鉻板的表面形貌和組成。

1.4.2 耐蝕性

利用美國Princeton 公司PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站測定不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為5 cm × 5 cm 的鉑片，工作電極為樣品(留出1 cm × 1 cm 的工作面，其余部位用聚四氟乙烯和石蠟封固)，掃描速率為0.2 mV/s。

1.4.3 結(jié)合力

采用劃格試驗法測定鍍鉻板試樣的結(jié)合力，以分析其涂飾性。采用美工刀使刀尖垂直于試樣表面，并均勻用力，在試樣表面中間部位交叉刻劃垂直間距為1 mm、數(shù)量為10 × 10 的小網(wǎng)格，切口深度到達基板，用毛刷清理試樣表面的碎屑后把25 mm 寬的3M #610 膠帶貼到被劃傷的涂層表面，并用手指壓平，保證膠帶與涂層接觸良好，然后手握膠帶一頭，在約60°角度下急速地將膠帶一次拉開，以漆膜被粘下的小片數(shù)目來評價涂飾性。

1.4.4 鍍層含鉻量

以4% Na2CO3為電解質(zhì)，2 cm × 2 cm 的鍍鉻板為工作電極，5 cm × 5 cm 的鉑片為對電極，飽和甘汞電極為輔助電極，采用電化學(xué)工作站在35 μA 電流下進行電位掃描，得到φ–t 曲線(圖1)。由φ–t 曲線可以得到鍍鉻板表面氧化鉻層的溶解時間，即t1，按式(1)計算氧化鉻鍍層中的含鉻量[7]。

式中，mCr為氧化鉻鍍層的含鉻量(mg/m2)；K 為比例系數(shù)，取0.18；i 為電流(A)；t 為氧化鉻層溶解完經(jīng)歷的時間(s)，即圖1 中的t1；A 為被測試樣的面積(m2)。

圖1 鍍氧化鉻時的電位–時間曲線Figure 1 Potential vs.time curve for chromium oxide plating

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鉻板氧化鉻層對涂飾性的影響

圖2 為電鍍不同時間所得鍍鉻板氧化鉻層的含鉻量。由圖2 可知，隨電鍍時間延長，鍍鉻板表面的鉻含量增大。

圖2 電鍍氧化鉻層時間對鍍鉻板表面氧化鉻層含鉻量的影響Figure 2 Effect of plating time on chromium content in chromium oxide layer on tin free steel

為了明確含鉻量對鍍鉻板表面涂飾性的影響，分別對不同電鍍時間的鍍鉻板進行涂漆(未烘烤)，并進行結(jié)合力測試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，電鍍時間為3 s 和5 s 時，鍍鉻板表面漆膜幾乎沒有脫落；電鍍時間為7 s 時，鍍鉻板表面漆層也無脫落，但在刀痕十字交叉處的漆膜有輕微脫落。這說明電鍍時間為3 ~ 5 s 時鍍鉻板表面氧化鉻層與油漆之間具有較好的結(jié)合力。電鍍時間在10 s 以上時，不僅十字交叉處有漆膜脫落，而且板面、邊緣部分也有漆膜脫落。由此可知，電鍍10 s 以上時鍍鉻板表面氧化鉻層與漆層之間的結(jié)合力較弱。因此，電鍍氧化鉻層的應(yīng)時間控制在3 ~ 5 s 之間，即氧化鉻層含鉻量控制在19.5 ~ 25.0 mg/m2范圍內(nèi)時，鍍鉻板表面氧化鉻層與漆膜之間的結(jié)合力較好。

圖3 電鍍時間對鍍鉻板表面涂飾性的影響Figure 3 Effect of plating time on finishing performance of tin free steel

2.2 烘烤時間對鍍鉻板表面氧化膜及涂飾性的影響

為了明確烘烤過程中鍍鉻板表面形貌的變化對其涂飾性和耐蝕性的影響，將相同的鍍鉻板試樣在200 °C 下分別烘烤不同時間并觀察表面形貌，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，在烘烤過程中鍍鉻板表面形貌無明顯變化，但顏色由深灰變?yōu)闇\灰。

采用掃描電鏡附帶的能譜儀分析不同試樣的元素組成，結(jié)果列于表1。由表1 可知，隨烘烤時間延長，鍍鉻板表面氧含量逐漸減少。由于鍍鉻板表面由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和H2O 組成[8-9]，其中H2O 以結(jié)合水形式存在。對鍍鉻板進行烘烤時，鍍鉻板表面結(jié)合水不斷蒸發(fā)減少，并伴隨有CrOOH 或Cr(OH)3的失水，因此隨烘烤時間延長，O 含量減少，鍍鉻板表面顏色變淺。

圖4 不同烘烤時間下鍍鉻板的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of tin free steels baked for different time

表1 不同烘烤時間后鍍鉻板的表面組成Table 1 Surface compositions of tin free steels after baking for different time

圖5 為鍍鉻板在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線，對應(yīng)的腐蝕參數(shù)列于表2。由表2 可知，隨烘烤時間變化，鍍鉻板表面自腐蝕電位(φcorr)的變化趨為20 min > 15 min > 5 min > 10 min，腐蝕電流密度( jcorr)的順序為10 min >5 min > 15 min > 20 min。這說明隨烘烤時間延長，鍍鉻板的耐蝕性先變差后改善。這主要是因為在烘烤的開始階段(10 min 內(nèi))，鍍鉻板表面少量的結(jié)合水會先蒸發(fā)失去，這期間也會有部分CrOOH 或Cr(OH)3失水并轉(zhuǎn)化為Cr2O3，但主要以結(jié)合水蒸發(fā)為主，此時鍍鉻板表面由于Cr(OH)3或CrOOH 減少而開始出現(xiàn)少量裂紋，因此耐蝕性下降；延長烘烤時間，CrOOH 或Cr(OH)3轉(zhuǎn)化生成的Cr2O3逐漸增多并覆蓋在基體表面，同時也會促進基體生成鈍化膜，進而提高鍍鉻板的耐蝕性。當烘烤20 min 時，鍍鉻板的耐蝕性最強。

圖5 烘烤不同時間后鍍鉻板在NaCl 溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves in NaCl solution for tin free steel baked for different time

表2 不同烘烤時間后鍍鉻板在NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters of tin free steels in NaCl solution after baking for different time

在經(jīng)上述不同烘烤時間處理的鍍鉻板表面分別噴涂一層相同厚度的油漆，考察烘烤時間對鍍鉻板涂飾性的影響，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，烘烤時間分別為5 ~ 15 min 時，鍍鉻板表面漆膜均有不同程度的脫落。這主要是由于烘烤時間較短，鍍鉻板中對涂飾性不利的Cr(OH)3不能充分轉(zhuǎn)化為Cr2O3。烘烤時間為20 min 時，鍍鉻板表面漆膜不再脫落，說明此時鍍鉻板表面中Cr2O3為主要成分，鍍鉻板與漆膜的結(jié)合力提高。

2.3 烘烤溫度對鍍鉻板涂飾性的影響

在不同溫度下對鍍鉻板烘烤15 min，烘烤后鍍鉻板的表面形貌和組成見圖7 和表3。

圖6 烘烤時間對鍍鉻板涂飾性的影響Figure 6 Effect of baking time on finishing performance of tin free steel

圖7 不同烘烤溫度下鍍鉻板的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of tin free steels baked at different temperatures

表3 不同溫度烘烤后鍍鉻板的表面組成Table 3 Surface composition of tin free steels after baking at different temperature

由圖7 和表3 可知，隨烘烤溫度升高，鍍鉻板表面無明顯變化，氧含量逐漸減小，說明烘烤溫度促進了水合氧化物的分解。

將鍍鉻板試樣分別置于不同溫度下烘烤15 min 后涂漆，鍍鉻板與漆膜之間的結(jié)合情況見圖8。

圖8 烘烤溫度對鍍鉻板涂飾性的影響Figure 8 Effect of baking temperature on finishing performance of tin free steel

由圖8 可知，當烘烤溫度為180 °C 時，鍍鉻板表面漆層局部脫落。當烘烤溫度升至200 °C 或220 °C 時，鍍鉻板表面無任何脫落現(xiàn)象。當烘烤溫度達240 °C 時，鍍鉻板表面漆層嚴重脫落。溫度較低時，氧化鉻層表面氫氧鍵較多，其與漆膜之間的結(jié)合力較差；烘烤溫度過高時，鐵基體生成少量鐵氧化物鈍化膜，導(dǎo)致漆膜脆化干裂；烘烤溫度為200 °C 時，鉻水氧化物的氫水鍵含量較少，并且未形成較多的鐵氧化物，因此鍍鉻板與漆膜之間的結(jié)合力較好。

對經(jīng)過不同溫度烘烤處理的鍍鉻板進行極化曲線分析，結(jié)果見圖9，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)列于表4。由圖9和表4 可知，隨烘烤溫度升高，鍍鉻板表面的自腐蝕電位正移，且出現(xiàn)了不同范圍的陽極鈍化區(qū)。當烘烤溫度為180 °C 時，自腐蝕電位最負，但其鈍化區(qū)間較大。240 °C 時，自腐蝕電位正移至-0.65 V 附近，但鈍化區(qū)間明顯減小。這可能是由于過高的烘烤溫度加劇了水合氧化物的分解，但同時也促進氧通過鍍層孔隙或裂紋使鐵基體氧化生成氧化膜。

圖9 不同溫度烘烤后鍍鉻板在NaCl 溶液中的極化曲線Figure 9 Polarization curves in NaCl solution for tin free steel baked at different temperatures

表4 不同溫度烘烤后鍍鉻板在NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of tin free steels in NaCl solution after baking at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 隨著電鍍時間延長，鍍鉻板表面氧化鉻層含鉻量逐漸增加。電鍍時間為3 ~ 5 s 時，氧化鉻層含鉻量為19.5 ~ 25.0 mg/m2，此時鍍鉻板表面與漆膜之間的結(jié)合力較好。

(2) 烘烤時間對鍍鉻板表面形貌無明顯影響。但隨烘烤時間延長，鍍鉻板的耐蝕性略微升高，與漆膜之間的結(jié)合力增強。

(3) 烘烤溫度對鍍鉻板表面形貌無明顯影響，當烘烤溫度高于220 °C 或低于200 °C 時，鍍鉻板表面涂飾性較差。當烘烤溫度控制在200 °C 左右時，鍍錫板表面與漆膜具有較好的結(jié)合力。

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