韓姣，曾振歐, *，黃崴，謝金平，范小玲

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

HEDP(羥基亞乙基二磷酸)溶液體系鍍銅的研究對于開發(fā)無氰鍍銅技術(shù)具有十分重要的科學(xué)意義，目前相關(guān)的研究工作主要集中在鍍液配方和電鍍工藝方面[1-8]，有關(guān)HEDP 體系電沉積銅的動(dòng)力學(xué)過程及添加劑在電沉積銅過程中電化學(xué)作用的研究相對較少。本課題組[9-10]在研究HEDP 體系鍍銅液在鐵電極和銅電極表面的電化學(xué)行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高pH 和HEDP 含量以及降低溶液溫度都能增大電沉積銅的陰極極化。鄭文芝等[11]通過測定穩(wěn)態(tài)極化曲線研究了多種配位劑對電沉積銅陰極極化的影響。Pecequilo 等[12]通過循環(huán)伏安法研究了HEDP 體系鍍銅機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu2+的還原為一步直接還原的過程。占穩(wěn)等[13-14]研究了聚乙二醇、2-巰基苯并噻唑和聚乙烯亞胺對堿性檸檬酸鹽鍍銅的電化學(xué)行為的影響。本文在前人研究及前期工藝試驗(yàn)[15]的基礎(chǔ)上，采用線性電勢掃描法、循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法初步探討了HEDP 溶液體系電沉積銅的動(dòng)力學(xué)規(guī)律、電極反應(yīng)機(jī)理以及有關(guān)添加劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

電化學(xué)測試溶液采用分析純HEDP、CuSO4·5H2O、K2CO3、KOH 以及添加劑HES 和HEA 與去離子水配制。

1.2 電化學(xué)測試

陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線采用廣州盈思儀器公司的Ingsens-3030 電化學(xué)工作站測定，采用三電極電解池體系，研究電極為圓端面直徑為4 mm 的Cu 電極或不銹鋼電極，輔助電極為方形的大面積(1 cm × 1 cm)鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極使用帶有魯金毛細(xì)管的旋塞式鹽橋連接，實(shí)驗(yàn)均在常溫(25 °C)下進(jìn)行，所測陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線上的電極電勢均相對于SCE。

工作電極測試前的處理：打磨拋光→水洗→稀酸(體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸)活化→水洗。預(yù)處理過的試片需在測試液中浸泡3 min 后方可進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

HEDP 溶液體系電沉積銅時(shí)，HEDP 應(yīng)保持相對穩(wěn)定而不發(fā)生分解，既不在銅陽極溶解時(shí)發(fā)生陽極氧化，也不在電沉積銅時(shí)發(fā)生陰極還原。通過測量HEDP 溶液體系大幅度電勢掃描的循環(huán)伏安曲線可以確定HEDP 的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖1 為0.388 mol/L HEDP 溶液(pH = 9.5)中有無Cu2+時(shí)，在不銹鋼電極上測得的循環(huán)伏安曲線。其中，掃描速率為50 mV/s，由1.80 V 負(fù)向掃描至-1.50 V，再正向掃回1.80 V。采用切線法分析圖1 可知，在無Cu2+的HEDP 溶液體系中，不銹鋼電極的析氫電勢為-1.203 V，析氧電勢為1.289 V。在含Cu2+的HEDP 溶液體系中，負(fù)向掃描在約-1.20 V 處有1 個(gè)還原反應(yīng)峰，正向掃描時(shí)在1.25 V 左右有1 個(gè)氧化反應(yīng)峰。這表明HEDP溶液體系電沉積銅的電極過程不可逆。

2.2 掃描速率不同時(shí)的線性電勢掃描伏安曲線

圖2 為掃描速率不同時(shí)，銅電極在0.388 mol/L HEDP + 0.160 mol/L CuSO4·5H2O 溶液(pH = 9.3)中的線性掃描伏安曲線。從圖2 可知，所有曲線上都只有1 個(gè)陰極還原反應(yīng)峰，隨掃描速率增大，還原反應(yīng)峰電流增大，峰電勢負(fù)移。表1 列出了陰極電沉積銅過程中還原峰電流密度jk、峰電勢φp、電勢掃描速率v 等相關(guān)數(shù)據(jù)。以表1 中還原反應(yīng)峰電流ip與電勢掃描速率的平方根v1/2進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可以得到ip-v1/2線性關(guān)系(線性關(guān)系方程式為ip= 0.011 13v1/2+ 7.883 × 10-7，線性相關(guān)系數(shù)R = 0.999)。以表1 中還原反應(yīng)峰電勢與電勢掃描速率的對數(shù)lgv數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可得到φp-lgv 線性關(guān)系(線性關(guān)系方程式為φp= 0.886lgv + 2.771，R = 0.965)，表明HEDP 溶液體系中Cu2+的電沉積為不可逆電極過程。

圖1 有無銅離子的HEDP 溶液在不銹鋼電極上的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammogram on stainless steel electrode in the HEDP bath with and without cupric ions

圖2 掃描速率不同時(shí)的線性掃描伏安曲線Figure 2 Linear sweep voltammograms at different scan rates

表1 圖2 曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of the curves in Figure 2

以表1 中的峰電流函數(shù)jk/v1/2對電勢掃描速率作圖可得到如圖3 的水平直線，表明HEDP 溶液體系中Cu2+在陰極的電沉積表現(xiàn)為無前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率很快的動(dòng)力學(xué)規(guī)律[16]。

圖3 jk/v1/2-v 的線性關(guān)系圖Figure 3 Linear relationship graph of jk/v1/2 vs.v

2.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線

圖4 為在2.2 節(jié)溶液體系中測得的銅電極表面電沉積銅的穩(wěn)態(tài)極化曲線，電勢掃描速率為2 mV/s。結(jié)果表明，在-0.90 V 左右，曲線開始上升，逐漸出現(xiàn)銅的電沉積，隨后電流密度隨陰極電勢負(fù)移呈指數(shù)函數(shù)的規(guī)律增大；-1.33 V 之后，出現(xiàn)“極限電流平臺(tái)”；-1.5 V 后，曲線迅速上升，同時(shí)觀察到電極上有氣泡冒出，可知此時(shí)發(fā)生了析氫反應(yīng)。取陰極電勢-0.95 ～ -1.32 V 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，按Tafel 方程進(jìn)行線性擬合，可得到直線方程y =-0.267x - 2.175(R = 0.999)。綜上可知，HEDP 溶液體系在較低電流密度下電沉積銅時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)極化。

2.4 電極反應(yīng)機(jī)理初探

要探討HEDP 溶液體系電沉積銅的反應(yīng)機(jī)理，首先應(yīng)弄清Cu2+在HEDP 溶液體系中的主要存在形式。要弄清Cu2+的主要存在形式，必須知道Cu2+與HEDP 形成各級(jí)配位離子的穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)。Wada 等[17]在用離子選擇性電極研究HEDP(用Y 表示)的離解常數(shù)及其與Cu2+形成配位離子的穩(wěn)定常數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu2+在HEDP溶液體系中主要有3 種存在形式：CuY2-、CuHY-和CuH2Y，其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值分別為11.84、7.47 和4.80。當(dāng)pH 大于9.0 時(shí)，其主要的配位離子形式為CuY2-。因此，采用HEDP 溶液體系(pH ＞ 9.0)電沉積銅時(shí)，銅離子的主要存在形式為CuY2-，其電極總反應(yīng)為：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-。

綜上可知，HEDP 溶液體系電沉積銅為電化學(xué)反應(yīng)步驟控制的無前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或前置化學(xué)反應(yīng)很快的不可逆電極過程。

2.5 添加劑對電沉積銅陰極過程的影響

添加劑在電鍍工藝中廣泛使用，添加劑用量一般不大，但對鍍層或鍍液產(chǎn)生的作用相當(dāng)顯著。通常人們只關(guān)注添加劑的工藝效果，較少深入研究添加劑在電鍍過程中的電化學(xué)行為。實(shí)際上，弄清楚添加劑在電鍍過程中的電化學(xué)作用對工藝生產(chǎn)中添加劑的篩選和應(yīng)用可起到很好的指導(dǎo)作用。本文在前期研究[8,15]的基礎(chǔ)上，研究了添加劑HES(含硒無機(jī)化合物)和HEA(多胺高分子聚合物)對電沉積銅陰極過程的影響。所用HEDP 溶液由0.388 mol/L HEDP 和0.160 mol/L CuSO4·5H2O 組成，pH = 9.5，研究電極為銅電極，掃描速率為5 mV/s。

2.5.1 添加劑HES 的影響

圖5 為HEDP 溶液體系加入不同含量添加劑HES 后的陰極極化曲線。從圖5 可知，添加劑HES 使電沉積銅的陰極電勢顯著正移，析氫電勢負(fù)移，表明添加劑HES 具有促進(jìn)銅電沉積和抑制氫氣析出的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

圖4 Cu2+還原的穩(wěn)態(tài)極化曲線Figure 4 Steady-state polarization curve of Cu2+ reduction

圖5 HES 用量不同時(shí)的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves at different dosages of HES

2.5.2 添加劑HEA 的影響

圖6 為HEDP 溶液體系加入不同含量添加劑HEA 后的陰極極化曲線。從圖6 可知，添加劑HEA 對電沉積銅的陰極極化無明顯作用，但可使析氫電勢明顯負(fù)移，HEA 加入量越大，析氫電勢負(fù)移得越明顯。

2.5.3 復(fù)配添加劑HES + HEA 的影響

參考前期研究[15]，往HEDP 溶液體系加入復(fù)配添加劑(3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA)，對應(yīng)的陰極極化曲線如圖7 所示。從圖7 可知，鍍液加入復(fù)配添加劑后，析氫電勢由-1.55 V 負(fù)移至-1.72 V，電沉積銅的陰極電勢由-1.08 V 正移至-0.86 V。復(fù)配添加劑也具有促進(jìn)銅電沉積和抑制氫氣析出的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

圖6 HEA 用量不同時(shí)的陰極極化曲線Figure 6 Cathodic polarization curves at different dosages of HEA

圖7 加入復(fù)配添加劑前后的陰極極化曲線Figure 7 Cathodic polarization curves with and without composite additive

2.5.4 有無添加劑時(shí)的循環(huán)伏安曲線

圖8 所示為HEDP 溶液分別加入3 mL/L HES、1.5 mL/L HEA 和3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA 時(shí)的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為100 mV/s，由起始電勢-0.40 V 負(fù)向掃描至-1.50 V，再正向回掃至-0.40 V)。從圖8 可知，加入添加劑后，電沉積銅的陰極電勢明顯正移，析氫電勢明顯負(fù)移。其中，復(fù)配添加劑的效果最為明顯，更有利于促進(jìn)銅的電沉積和提高陰極電流效率。另外，圖8 中的循環(huán)伏安曲線都沒有出現(xiàn)相應(yīng)的銅陽極氧化峰，進(jìn)一步說明HEDP 溶液體系電沉積銅的過程為不可逆電極過程。

3 結(jié)論

(1) HEDP 溶液體系電沉積銅的電極過程不可逆。

(2) HEDP 溶液體系電沉積銅為電化學(xué)反應(yīng)步驟控制的無前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)很快的不可逆電極過程。電極反應(yīng)的可能機(jī)理為：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-(Y 表示HEDP 配體)。

(3) HEDP 溶液體系電沉積銅時(shí)，添加劑HES 和復(fù)配添加劑HES + HEA 都具有促進(jìn)電沉積銅和抑制析氫的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

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