王海文， 丁俊杰， 宋曉增， 殷 馨

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，上海 200237)

0 引言

多孔材料由于具有巨大的比表面積、吸附容量大、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，故成為最常用的吸附劑。其中介孔材料作為一種常見的吸附劑在分離和吸附領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用［4-6］。在濕度為20% ～80%范圍內(nèi)，介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。與傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比，介孔材料對(duì)氬氣，氮?dú)?，揮發(fā)性烴和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力，采用介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機(jī)污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子［7］。而且有序介孔材料可迅速脫附，重復(fù)利用的特性使其具有很好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)廢氣的排放逐步增加［8］。而據(jù)統(tǒng)計(jì)，引起急性中毒的化學(xué)毒物大約有40多種，苯、硫化氫、一氧化碳引起的中毒事故在化學(xué)毒物中居前三位。苯為無色透明，有芳香味、易揮發(fā)的有毒液體，是煤焦油蒸餾或石油裂化的產(chǎn)物，常溫下即可揮發(fā)，形成苯蒸汽，溫度愈高，揮發(fā)量愈大［9］。職業(yè)活動(dòng)中，苯主要以蒸汽形態(tài)經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，短時(shí)間吸入高濃度苯蒸汽和長期吸入低濃度苯蒸汽均可引起作業(yè)工人身體損害。短時(shí)間大量吸入可造成急性輕度中毒，表現(xiàn)為頭痛、頭暈、咳嗽、胸悶、興奮、步態(tài)蹣跚。此時(shí)如繼續(xù)吸入則可發(fā)展為重度急性中毒，病人神志模糊、血壓下降，肌肉震顫，呼吸加快、脈搏快而弱。搶救及時(shí)經(jīng)數(shù)小時(shí)或數(shù)天可恢復(fù)健康，但嚴(yán)重者也可因呼吸中樞麻痹死亡。近年來，我國職業(yè)性苯中毒事故多發(fā)生在制鞋、箱包、玩具、電子、印刷、家具等行業(yè)，多由含苯的膠粘劑、天那水、硬化水、清潔劑、開油水、油漆等引起［10］。空氣中低濃度的苯經(jīng)呼吸道吸入或直接皮膚接觸苯及其混合物均可造成苯中毒。在上述行業(yè)完全可以用其他有機(jī)溶劑取代苯，因此，用不含苯的原料取代含苯的原料是預(yù)防苯中毒的關(guān)鍵。但對(duì)于現(xiàn)在仍然有苯的作業(yè)現(xiàn)場應(yīng)以加強(qiáng)通風(fēng)排氣和職工個(gè)人防護(hù)為主，而尤其是涂裝、印刷、絕緣材料、漆包線、樹脂加工、皮革加工等行業(yè)排放大量含苯有機(jī)廢氣，除防護(hù)外，對(duì)于有機(jī)廢氣的治理，也是非常重要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO20PO70EO20，簡稱P123);正硅酸乙酯(分析純，縮寫為TEOS);濃氨水(分析純，質(zhì)量濃度28%，);濃鹽酸(分析純，質(zhì)量濃度36%～38%);十六烷基三甲基溴化銨(分析純，縮寫為CTAB);乙醇(分析純);正丁醇;丙酮;三甲基氯硅烷;甲苯;異丙醇;硅酸鈉。NaZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)購自南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 介孔二氧化硅材料的制備

(1)SBA-15的制備。將5 g P123溶于288 g去離子水中，攪拌溶解加入47.6 g濃HCl形成均一溶液后加入16.64 g正硅酸乙酯。35℃攪拌反應(yīng)24 h，100℃水熱靜置24 h，過濾，洗滌得到白色粉末，550℃空氣焙燒4 h即可得到產(chǎn)品［11］。

(2)MCM-41的制備。2.5 g十六烷基三甲基溴化銨溶于50 g去離子水中，加入13.2 g(32%，0.25 mol)氨水和60 g乙醇，室溫?cái)嚢?5 min后一次性加入4.7 g正硅酸乙酯，攪拌2 h，過濾白色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌沉淀。90℃干燥過夜后600℃空氣焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品［12］。

(3)KIT-6的制備。將6 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于35℃的217 g去離子水中，加入11.16 g濃鹽酸使之形成均一溶液，加入6 g正丁醇。攪拌1 h后，劇烈攪拌下加入12.9 g正硅酸乙酯，35℃水解24 h。將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中100℃水熱24 h。過濾并洗滌所得到的白色沉淀，90℃干燥過夜后550℃空氣焙燒5 h即得到產(chǎn)品［13］。

1.3 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料的制備

參照文獻(xiàn)［14］，將焙燒后的 SBA-15或KIT-6在110℃干燥24 h，然后將1 g SBA-15或KIT-6與2 g三甲基氯硅烷置于150 mL甲苯溶劑中，加放干燥器，在80℃下攪拌10 h。反應(yīng)完畢室溫冷卻后，將混合物抽濾，用甲苯和丙酮多次洗滌。室溫干燥過夜即得硅烷基化的SBA-15或硅烷基化的KIT-6。

1.4 二氧化硅氣凝膠材料的制備

(1)二氧化硅氣凝膠制備(方法一)。參照文獻(xiàn)［15］，以正硅酸乙酯為硅源，按照Si/H2O物質(zhì)的量之比為0.8混合，在酸性條件下(1 mol/L，HCl)，50℃水解5 h，制備得到預(yù)聚體。按照Si/EtOH/H2O/NH3=1 ∶8∶3 ∶0.032，堿性條件下 50℃ 水解 0.5 h。然后50℃靜置1周，50℃干燥100 h，100℃干燥5 h即得到二氧化硅氣凝膠，記作SiO2-1。其孔徑在8～10 nm，比表面積為700～900 m2/g。

(2)二氧化硅氣凝膠制備(方法二)。參照文獻(xiàn)［16］，以正硅酸乙酯為硅源，按照TEOS/H2O/i-PrOH的物質(zhì)的量之比為1∶4∶9.2將正硅酸乙酯、水和異丙醇混合均勻后，加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為1.90，60℃攪拌反應(yīng)1 h，按照NH3/HCl的物質(zhì)的量之比為1加入氨水，攪拌均勻，60℃凝膠24 h后加入同樣質(zhì)量的TEOS/H2O/i-PrOH的物質(zhì)的量之比為1∶4∶9.2的混合溶液，繼續(xù)凝膠24 h。最后60℃干燥至恒重，即得到二氧化硅氣凝膠，記作SiO2-2?？讖皆?～10 nm，比表面積為850～1 100 m2/g。

(3)二氧化硅氣凝膠制備(方法三)。參照文獻(xiàn)［17］，以硅酸鈉為硅源，按照硅酸鈉/HCl/H2O的物質(zhì)的量之比為1∶6∶194將硅酸鈉，鹽酸和水混合均勻后密閉容器攪拌20 h，100℃靜置48 h后，過濾，洗滌后室溫干燥至恒重，即得到二氧化硅氣凝膠，記作SiO2-3。孔徑在2～15 nm，比表面積為510 m2/g。

1.5 多孔二氧化硅材料對(duì)苯蒸汽的吸附脫附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)保干器法［18］測定所制備的多孔材料在室溫下對(duì)苯蒸汽的吸附量。將多孔材料于120℃烘干，將干燥后的吸附劑置于真空干燥箱，80℃真空干燥24 h至恒重，質(zhì)量記作W0。而后將各種不同的吸附劑與過量的苯置于干燥器中，抽真空5 min，抽去干燥器中的空氣，使吸附劑在飽和的苯蒸汽中吸附，于不同吸附時(shí)間取出進(jìn)行樣品稱重，記作W。吸附量:

V=(W－W0)/W0×100%

當(dāng)吸附量不再增加時(shí)，將該吸附量記作靜態(tài)平衡吸附量。將吸附飽和的多孔材料置于空氣中，于不同時(shí)間進(jìn)行樣品稱重，計(jì)算多孔材料對(duì)苯的脫附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔二氧化硅材料對(duì)苯蒸汽的吸附、脫附

介孔二氧化硅材料對(duì)苯蒸汽的吸附、脫附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。從對(duì)苯蒸汽的吸附曲線上可以看出，此類有序的介孔二氧化硅材料對(duì)苯的吸附脫附達(dá)平衡所需的時(shí)間很短，基本在幾min內(nèi)即可達(dá)平衡。這與孔道高度有序，苯分子可以較快地進(jìn)出孔道。另外，可以看到ZSM-5基本上對(duì)苯蒸汽沒有吸附作用，這可能由于它的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑過于狹?。?9-20］，使得苯分子不易進(jìn)入孔道;并且其比表面積較小，所以對(duì)苯的吸附量明顯的比其他介孔二氧化硅材料小很多。另外，可以看到SBA-15對(duì)苯具有較好的吸附性能，這可能是因?yàn)槠浔缺砻娣e較大，并且其孔道為二維高度有序［21］，有利于苯分子進(jìn)入孔道。雖然吸附曲線有較大的不同，但在脫附曲線上可以看出，苯分子基本是完全脫附的?？赡苁且?yàn)榇祟愑行蚪榭锥趸璨牧媳砻嬗写罅縎i-OH，不利于苯分子的吸附，并且其孔道均為高度有序的，有利于苯分子進(jìn)入孔道的同時(shí)也有利于苯分子從孔道中脫附。

圖1 介孔二氧化硅材料對(duì)苯蒸汽的動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料對(duì)苯蒸汽的吸附脫附

硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料對(duì)苯蒸汽的吸附脫附動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。雖然硅烷基化后表面大量的Si-OH被硅烷基取代，這對(duì)苯的吸附是有利的，但對(duì)比圖1，從吸附曲線中可以看出，硅烷基化后的SBA-15和KIT-6對(duì)苯蒸汽的吸附量有少許的降低。這可能是因?yàn)楣柰榛罂赡苁箍椎雷冋蛘卟糠侄氯?，大大降低?nèi)比表面積，從而使對(duì)苯的吸附量減少。

2.3 二氧化硅氣凝膠材料對(duì)苯蒸汽的吸附脫附

圖2 硅烷基化的SBA-15和KIT-6材料對(duì)苯蒸汽的動(dòng)力學(xué)曲線

圖3 二氧化硅氣凝膠材料對(duì)苯蒸汽的動(dòng)力學(xué)曲線

二氧化硅氣凝膠材料對(duì)苯蒸汽的吸附脫附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。從對(duì)苯蒸汽的吸附曲線中可以看出，與有序介孔二氧化硅材料相比，二氧化硅氣凝膠對(duì)苯蒸汽吸附達(dá)平衡所需的時(shí)間明顯延長。這是因?yàn)闅饽z的孔道為無序孔道，且孔徑分布范圍較寬［22-24］，苯分子不能較快地進(jìn)入孔道內(nèi)部，飽和吸附所需要的時(shí)間便相應(yīng)延長。從吸附曲線中可以看出，所制備的3種二氧化硅氣凝膠由于其孔徑、比表面積的差異，對(duì)苯的吸附性能差別也較大。由于SiO2-2同時(shí)具有較大的孔徑(6～10 nm)和較大比表面積(850～1 100 m2/g)，所以顯示出對(duì)苯蒸汽較好的吸附性能。而SiO2-3由于其孔徑分布較寬(2～15 nm)，比表面積也較小(510 m2/g)，所以吸附性能明顯下降。同樣，由于其表面存在大量的Si-OH，不利于苯分子的吸附，從脫附曲線上可以看出，同介孔二氧化硅材料類似，脫附率達(dá)到90%。

3 結(jié)語

學(xué)生通過各種方法合成8種多孔二氧化硅材料，并用所制備的多孔材料為吸附劑，在室溫下考察了多孔二氧化硅材料對(duì)苯蒸汽的吸附性能。通過對(duì)比不同結(jié)構(gòu)、不同骨架的多孔材料，討論了孔道的有序度、孔徑及多孔材料的比表面積的大小對(duì)吸附性能的影響。使學(xué)生進(jìn)一步了解無機(jī)多孔材料的制備及其在苯蒸汽吸附方面的應(yīng)用。

［1］喬吉超，奚正平，湯惠萍，等.粉末冶金技術(shù)制備金屬多孔材料研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37(11):2054-2058.

［2］Luo X，Xu J Y，Bai E L，et al.Mechanical properties of ceramicscement based porous material under impact loading［J］.Materials ＆Design，2014，55:778-784.

［3］Rubshtein A P，Trakhtenberg I S，Makarova E B，et al.Porous material based on spongy titanium granules:Structure，mechanical properties，and osseointegration ［J］. Materials Science and Engineering:C，2014，35(1):363-369.

［4］Nakai K，Nakada Y，Hakuman M，et al.High resolution N2adsorption isotherms at 77.4 K and 87.3 K by carbon blacks and activated carbon fibers-Analysis of porous texture of activated carbon fibers by α s-method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，367(1):383-393.

［5］Deng H G，Jin S I，Zhan L，et al.Synthesis of porous carbons derived from metal-organic coordination polymers and their adsorption performance for carbon dioxide［J］.New Carbon Materials，2012，27(3):194-199.

［6］Gong C H，Zhang Z G，Qian Q L，et al.Removal of bromide from water by adsorption on silver-loaded porous carbon spheres to prevent bromate formation［J］.Chemical Engineering Journal，2013，218(15):333-340.

［7］Liao H G，Ouyang D H，Zhang J，et al.Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst:The influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity［J］.Chemical Engineering Journal，2014，243(1):207-216.

［8］Tian H Z，Gao J J，Hao J M，et al.Atmospheric pollution problems and control proposals associated with solid waste management in China:A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，252(15):142-154.

［9］Andersen J K，Boldrin A，Christensen T H，et al.Greenhouse gas emissions from home composting of organic household waste［J］.Waste Management，2010，30(12):2475-2482.

［10］Zhang G H，Ye L L，Wang J W，et al.Effect of polymorphic metabolizing genes on micronucleus frequencies among benzeneexposed shoe workers in China［J］.International Journal of Hygiene and Environmental Health，2014，217(7):726-732.

［11］蘇繼新，張慎平，馬麗媛，等.Au/SBA-15的制備及其催化CO氧化反應(yīng)性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31(7):839-845.

［12］廖慶玲，曾黎明，郭 峰，等.功能化MCM-41的制備及對(duì)重金屬離子的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39(4):49-58.

［13］Kleitz F，Choi S H，Ryoo R.Cubic Ia3d large mesoporous silica:synthesis and replication to platinum nanowires，carbon nanorods and carbon nanotubes Chem［J］.Commun，2003，17:2136-2137.

［14］Qu F，Zhu G S，Huang S Y，et al.Effective Controlled Release of Captopril by Silylation of Mesoporous MCM-41 ［ J］.ChemPhysChem，2006，7:400-406.

［15］Mrowiec-Bialon J，Jarzebski A B，Pajak L，et al.Preparation and Surface Properties of Low-Density Gels Synthesized Using Prepolymerized Silica Precursors［J］.Langmuir，2004，20(24):10389-10393.

［16］Fidalgo A，Rosa M E，Ilharco L M.Chemical Control of Highly Porous Silica Xerogels:?Physical Properties and Morphology［J］.Chem.Mater，2003，15(11):2186-2192.

［17］Fuertes A B.A general and low-cost synthetic route to high-surface area metal oxides through a silica xerogel template［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2005，66(5):741-747.

［18］張學(xué)軍，范國強(qiáng)，韓春旭，等.活性炭纖維的氧化處理研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(10):58-61.

［19］Wu G，Wu W，Wang X，et al.Nanosized ZSM-5 zeolites:Seedinduced synthesis and the relation between the physicochemical properties and thecatalyticperformance in the alkylation of naphthalene［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，180(1):187-195.

［20］Ayari F，Mhamdi M，álvarez-Rodríguez J，et al.Cr-ZSM-5 catalysts for ethylene ammoxidation:Effects of precursor nature and Cr/Al molar ratio on the physicochemical and catalytic properties［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，171(1):166-178.

［21］Roy S，Chatterjee T，Pramanik M，et al.Cu(II)-anchored functionalized mesoporous SBA-15:An efficient and recyclable catalyst for the one-pot Click reaction in water［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014，386:78-85.

［22］Gouder S， Mahamdi R， Aouassa M， et al. Investigation of microstructure and morphology for the Ge on porous silicon/Si substrate hetero-structure obtained by molecular beam epitaxy［J］.Thin Solid Films，2014，55(1):233-238.

［23］Burchell M J，F(xiàn)airey S A J，F(xiàn)oster N J，et al.Hypervelocity capture of particles in aerogel:Dependence on aerogel properties［J］.Planetary and Space Science，2009，57(1):58-70.

［24］Luo L，Cooper A T，F(xiàn)an M H.Preparation and application of nanoglued binary titania-silica aerogel［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，161(1):175-182.