劉 鑫， 張玲帆， 王艷萍， 荊 淼

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237;2.賽默飛世爾科技應(yīng)用及產(chǎn)品部，上海 201206)

0 引言

隨著紡織行業(yè)的不斷發(fā)展，各式各樣的紡織品為人們所用，人們對(duì)于紡織品的要求也越來(lái)越高［1］。但是，紡織品在印染和處理的過程中，為了提高色度和改善風(fēng)格將用到大量的染料、助劑和處理劑，這些試劑中通常含有很多重金屬元素［2］。當(dāng)不合格的紡織品與人體的皮膚接觸時(shí)，重金屬將會(huì)通過汗液進(jìn)入到皮膚，勢(shì)必造成各種皮膚疾病，對(duì)人體健康造成極大危害［3-5］。為了防止這些危害，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定了Oeko-Tex Standard 100/200 標(biāo)準(zhǔn)［6］，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了紡織品中可遷移的9種有害重金屬(包括:砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞)的限量要求和測(cè)試要求。我國(guó)參照此標(biāo)準(zhǔn)也制定了生態(tài)紡織品技術(shù)要求(GB/T 18885-2009)［7］和紡織品中可遷移重金屬元素的測(cè)定方法(GB/T 17593)［8］，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9］、石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法［2］。然而，這些方法要么檢出限高，要么無(wú)法多元素測(cè)定;單一的方法很難滿足紡織品中重金屬的測(cè)定要求［2，10］。因此，建立一種快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確測(cè)定紡織品中可遷移重金屬元素的方法具有重要意義［2］。

如今，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)在痕量重金屬元素的檢測(cè)上已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，它具有檢測(cè)速度快、重現(xiàn)性好，靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析、食品藥品分析、土壤分析、生物醫(yī)藥分析等領(lǐng)域［11-14］。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)，高鹽基質(zhì)的樣品會(huì)對(duì)ICP-MS儀器本身的靈敏度造成很大影響［15-16］。而按照標(biāo)準(zhǔn)，紡織品中可萃取重金屬檢測(cè)所使用的酸性汗液鹽份高達(dá)0.8%，這將會(huì)影響ICP-MS技術(shù)用于紡織品中重金屬元素含量的測(cè)定。因此，本研究針對(duì)Oeko-Tex Standard 100/200標(biāo)準(zhǔn)的限量要求，通過模擬人體酸性汗液提取方法，結(jié)合六通閥進(jìn)樣技術(shù)和ICP-MS技術(shù)建立測(cè)定紡織品中9種可遷移重金屬元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb)含量的新方法，以達(dá)到減少高鹽基體影響，保持測(cè)試穩(wěn)定性和高靈敏度目的，并用來(lái)測(cè)定各類紡織品樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(型號(hào):iCAP Qc-ICPMS，美國(guó)賽默飛公司);六通進(jìn)樣閥(CETAC ASXpress);超純水機(jī)(AS520美國(guó)賽默飛公司);分析天平(0.000 1 g，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司);水浴恒溫振蕩器(金壇市精密達(dá)儀器制造廠);20～100、200～1 000 μL 移液器(美國(guó)賽默飛公司);50、100 mL HPDE瓶(NALGENE;美國(guó)賽默飛公司)，1 000 mg/L的砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Inorganic Venture公司);高純硝酸(美國(guó)賽默飛公司);L-組氨酸鹽一水合物(純度＞98.5%，中國(guó)紡織科學(xué)研究院);氯化鈉，氫氧化鈉，磷酸二氫鈉二水合物均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬酸性汗液的配制

1 000 mL的蒸餾水中加入0.5 g組氨酸鹽酸鹽一水合物(C8H9O2N3·HCl·H2O)，5 g 氯化鈉(NaCl)，2.2 g磷酸二氫鈉二水化合物(NaH2PO4·2H2O)配制成酸性人工汗液。用0.1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至5.5，試液現(xiàn)配現(xiàn)用，萃取紡織樣品使用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

按照Oeko-Tex 100標(biāo)準(zhǔn)要求檢測(cè)的元素，以砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞單標(biāo)溶液配制混合儲(chǔ)備液，再以1%硝酸和人工酸性汗液為溶劑稀釋至表1濃度。

表1 校準(zhǔn)溶液濃度

1.2.3 金屬元素的提取

隨機(jī)剪取各種紡織品棉布若干(嬰兒衣物純棉樣品A，成人衣物亞麻樣品B，成人衣物羊絨樣品C，成人衣物呢子制品樣品D)，剪碎至5 mm×5 mm大小，充分混勻后，稱取2.500 g樣品，用25 mL模擬酸性汗液，在(37±2)℃下振蕩1 h，再靜置1 h，過濾后待測(cè)。平行稱取樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)2一致)，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 ICP-MS 工作參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中所有樣品采用Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)樣系統(tǒng)包括標(biāo)準(zhǔn)的Peltier冷卻器、石英漩流霧室、PFA同心霧化器和可拆卸石英矩管(2.5 mm內(nèi)徑，石英中心管);標(biāo)準(zhǔn)的鎳采樣錐和截取錐;儀器使用純氦作為碰撞氣體，以單一動(dòng)能歧視(KED)碰撞池模式運(yùn)行。為避免內(nèi)標(biāo)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生干擾，本實(shí)驗(yàn)采用 Sc、Y、In、Bi作為虛擬內(nèi)標(biāo)，ICPMS儀器參數(shù)如下:分析室真空度76 μPa，功率1.55 W，霧化室溫度2.7 °C，蠕動(dòng)泵泵速40 r/min，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.80 L/min，采樣深度5.0 mm，霧化器流量1.1 L/min，炬管水平位置 －1.4，炬管垂直位置 －0.90。

在樣品測(cè)試過程中，自動(dòng)進(jìn)樣器配合Xpress六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)使用可以實(shí)現(xiàn)快速進(jìn)樣，減少進(jìn)樣量和高鹽基體對(duì)錐口的堆積，其工作參數(shù)如下:抽空進(jìn)樣環(huán)延遲0 s，抽空樣品環(huán)延遲0 s，樣品換裝載延遲4 s，均勻化延遲1 s，攪拌延遲0 s，樣品環(huán)體積1 mL，抽空進(jìn)樣針延遲1 s，清洗進(jìn)樣針延遲4 s，清洗位充滿延遲4 s，泵超時(shí)60 s，清洗位再充滿延遲10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法

由于Oeko-Tex 100標(biāo)準(zhǔn)中并未涉及紡織樣品的具體測(cè)試過程，按照常規(guī)檢測(cè)，一般以1%的硝酸配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過外標(biāo)法測(cè)定樣品中重金屬的含量。然而，以Rh作為內(nèi)標(biāo)元素跟蹤整個(gè)檢測(cè)過程中的回收情況，數(shù)據(jù)詳見圖1(a)。在測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)(前13個(gè)點(diǎn))，Rh的回收率均保持在100%左右;但測(cè)定到實(shí)際模擬汗液萃取樣品時(shí)(第14個(gè)點(diǎn)以后)，Rh的回收率卻很低，一般在35%左右。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素規(guī)定回收率在80% ～120%的原則，常規(guī)檢測(cè)方法存在不合理的問題，必須對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)以獲得更加準(zhǔn)確可靠地實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 Rh的回收率實(shí)驗(yàn)

為了克服高鹽基體帶來(lái)的差異，本實(shí)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法進(jìn)行改進(jìn)，以模擬汗液作為基體并加入1%的硝酸作為稀釋液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣的條件下檢測(cè)樣品(見圖1(b))，內(nèi)標(biāo)元素Rh的回收率保持在80～120%，達(dá)到了預(yù)期的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)將以基體匹配法配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 鹽份實(shí)驗(yàn)

ICPMS對(duì)測(cè)試樣品要求其總固體溶解量(TSD)在0.1%以下，而此實(shí)驗(yàn)TSD在0.8%左右，如此高的鹽份，勢(shì)必造成采樣錐和截取錐的堆積，導(dǎo)致進(jìn)樣信號(hào)越來(lái)越小。雖然在一定程度上可以用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，但當(dāng)樣品數(shù)量很多時(shí)，信號(hào)的漂移很難用內(nèi)標(biāo)校正回來(lái)。所以，本實(shí)驗(yàn)引入Xperss六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)測(cè)試過程進(jìn)行條件優(yōu)化。在保證能夠正常進(jìn)樣的情況下，以最小進(jìn)樣量而不降低儀器信號(hào)為原則，最終確定定量環(huán)溶液為1 mL作為進(jìn)樣體積。

常規(guī)ICP-MS進(jìn)樣過程都是沖洗—穩(wěn)定—測(cè)量—沖洗的過程，如圖2和3所示。然而通過Xpres六通閥進(jìn)樣時(shí)，前面穩(wěn)定階段，后清洗階段都可以通過載液進(jìn)行清洗，直接在信號(hào)穩(wěn)定階段進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示。這樣，測(cè)試時(shí)間和實(shí)際進(jìn)入儀器的樣品量大大減少，并且還可以實(shí)現(xiàn)最大限度的在線清洗，為高通量樣品測(cè)試和高鹽樣品測(cè)試創(chuàng)造了有利條件。

圖2 普通進(jìn)樣與Xpress進(jìn)樣示意圖比較

圖3 Xpres六通閥進(jìn)樣原理圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照上述配置的 As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb 9種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，詳見表2。再者，GB 6675-2003中指出:“可遷移元素含量的分析測(cè)定方法，其檢出限不應(yīng)大于該元素限量的1/10［2］?！备鶕?jù) IUPAC 的規(guī)定，方法檢出限為連續(xù) 11次測(cè)定樣品空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。本實(shí)驗(yàn)利用ICP-MS測(cè)定紡織品中9種可遷移重金屬元素的方法檢出限見表2。由表可見，各元素的檢出限完全可以滿足Oeko-Tex 100標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析測(cè)試要求。

表2 9種可遷移元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.4 樣品測(cè)試結(jié)果

分別選取嬰兒衣物純棉樣品A、成人衣物亞麻樣品B、成人衣物羊絨樣品C、成人衣物呢子制品樣品D。把樣品粉碎到要求大小，稱取2.500 g樣品，用25 mL酸性汗液，在(37±2)℃不斷搖晃1 h，再靜置1 h，過濾后分別測(cè)試6次。平行稱取樣品一份，加入溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)2一致，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表可知，測(cè)試6次樣品的RSD＜3.7%，加標(biāo)回收率在85% ～108%，表明此方法的精密度和準(zhǔn)確性良好。

2.5 測(cè)試方法的穩(wěn)定性

為了滿足大批量樣品的測(cè)試需要，對(duì)此方法的穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證。選取樣品A進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣6 h，讀取32個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(每12 min測(cè)定1次)，測(cè)定結(jié)果的變化曲線見圖3;測(cè)試結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。由圖4和表4可以看出，6 h連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性良好，RSD為0.6% ～3.7%。

表3 樣品測(cè)試結(jié)果及加標(biāo)回收率(n=6) μg/kg

圖4 9種元素的6 h穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)語(yǔ)

本文根據(jù)Oeko-Tex 100/200標(biāo)準(zhǔn)的要求，建立了以酸性汗液為基體，六通閥進(jìn)樣結(jié)合ICP-MS測(cè)定紡織品樣品中可遷移的9種有害金屬元素的新方法。有效減少了酸性汗液高鹽基體帶來(lái)的干擾以及對(duì)錐口的堆積效應(yīng)，節(jié)約了進(jìn)樣時(shí)間，提高了穩(wěn)定性。此方法快速、高效、操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確，已成功應(yīng)用于實(shí)際紡織品中9種有害元素的分析，為今后大批量紡織樣品的檢測(cè)提供了有利條件。

表4 9種元素的6 h穩(wěn)定性分析結(jié)果

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