武 斌

（中南民族大學，湖北省武漢市 430000）

石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料的制備與表征

武 斌

（中南民族大學，湖北省武漢市 430000）

以天然石墨粉為原料，濃硫酸、高錳酸鉀為氧化劑，采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯（GO）。采用溶劑熱法、原位聚合法，通過空心Fe3O4（H-Fe3O4）在GO片層上的原位生長和聚苯胺（PNAI）在石墨烯/ H-Fe3O4復合材料表面的原位聚合，成功制備了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料。采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等表征了復合材料的結構。結果表明：H-Fe3O4被成功負載在石墨烯表面，且復合材料中未出現(xiàn)GO在衍射角為10.24°的衍射峰，表明GO在溶劑熱反應中，在乙二醇的作用下被成功還原成石墨烯。

納米復合材料 石墨烯 空心四氧化三鐵 聚苯胺 溶劑熱法 原位聚合法

隨著科學技術與電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子儀器設備在商業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等的應用日益增多，電磁干擾已經(jīng)成為繼工業(yè)“三廢”之后的第四大環(huán)境污染源，電磁污染已成為人類社會的“隱形殺手”。

石墨烯獨特的單層結構使其具有密度小、比表面積大、導電性能優(yōu)良及介電常數(shù)高等特點，成為一種新型吸波材料。另外，在電磁場的作用下，氧化石墨烯（GO）表面大量暴露的化學鍵更容易產生外層電子的極化弛豫而衰減電磁波，為石墨烯在吸波領域的應用拓寬了前景；但作為吸波材料，石墨烯最大的缺點是不具有磁性及磁損耗，而且石墨烯高的介電損耗將引起阻抗匹配難的問題，從而影響吸波性能。因此，在石墨烯表面負載磁性空心Fe3O4（H-Fe3O4）納米粒子，不僅可以提高復合材料的磁性能，增強磁損耗，有利于復合材料的阻抗匹配，而且H-Fe3O4顆粒作為隔離介質可減少石墨烯在干燥過程中重新堆疊呈三維石墨結構，對穩(wěn)定石墨烯片層結構起相當重要的作用。同時，考慮在復合體系中加入導電聚合物作為包覆層，不僅加強了磁性H-Fe3O4粒子和石墨烯的界面結合，而且由于導電聚合物自身的高介電損耗，強化了復合材料在高頻段的吸波性能。本工作采用溶劑熱法、原位聚合法，通過H-Fe3O4在石墨烯片層上的GO片層上的原位生長和聚苯胺（PNAI）在石墨烯/H-Fe3O4復合材料表面的原位聚合，制備了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料并對其結構進行了表征[1-2]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然石墨粉，固定碳≥80%，郴州市北湖區(qū)魯塘大山石墨有限公司生產。KMnO4；過硫酸鈉；過硫酸銨；濃硫酸，純度為98%：均為市售。

1.2 主要儀器與設備

X射線衍射（XRD）光譜采用丹東通達科技有限公司生產的TD-1500型X射線衍射儀測試。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司生產的FTIR-650/650型傅里葉變換紅外光譜儀測試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用北京中科科儀股份有限公司生產的KYKY-2800型掃描電子顯微鏡。拉曼光譜采用必達泰克光電科技（上海）有限公司生產的i-Raman型拉曼光譜儀測試。

1.3 試樣制備

預氧化石墨的制備：將2.0～4.0 g石墨粉和2.0～3.5 g過硫酸鈉依次加入到10～16 mL濃硫酸中，于80 ℃攪拌9.0 h后用150～250 mL蒸餾水稀釋，經(jīng)洗滌，過濾，干燥至恒重。將預氧化石墨加入到100～150 mL濃硫酸中攪拌，并在冰水浴條件下緩慢加入20.0～40.0 g 的KMnO4，攪拌0.5～1.0 h，并超聲處理0.5 h，備用。

GO的制備：將預氧化石墨體系升溫到35 ℃，反應2.0 h。隨后，體系中緩慢加入200 mL蒸餾水，再反應2.0 h，控制溫度不超過50 ℃，再次加入150～250 mL蒸餾水和10～40 mL 質量分數(shù)為30%的H2O2終止反應，經(jīng)洗滌并透析5～7天。

石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料的制備：將0.010～0.015 g的GO在60 mL乙二醇中超聲分散形成均勻的分散液，然后加入0.42～1.68 g的FeCl3·6H2O和FeCl3·4H2O混合物（質量比為1∶1）；將0.62～2.49 g聚乙烯吡咯烷酮溶于70 mL乙二醇中，攪拌成澄清溶液；將所得溶液移入100 mL反應釜中，加熱到200～230 ℃，并保溫10.0～15.0 h。將所得黑色粉末離心分離，用無水乙醇和去離子水各洗滌3次， 于50～70 ℃真空干燥24.0 h，得到產物A；將產物A和0.8～1.2 g苯胺單體，加入到預分散有10.65 g十二烷基苯磺酸的溶液中，超聲分散30～60 min，形成均一體系B；將1.96～2.94 g過硫酸銨引發(fā)劑溶解在50～100 mL蒸餾水中，緩慢滴加到體系B中，攪拌反應12.0 h。經(jīng)抽濾，洗滌至濾液無色，于50～70 ℃真空干燥24.0～36.0 h，得到石墨烯/ H-Fe3O4/PNAI納米復合材料。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出：衍射角（2 θ）10.24°為GO的特征衍射峰，對應GO的（002）晶面，表明天然石墨粉被成功氧化剝離成GO。Fe3O4在2 θ為18.32°，30.12°，35.44°，37.12°，43.12°，53.40°，57.00°，62.56°處出現(xiàn)衍射強峰，且無雜相，與美國材料實驗協(xié)會推出的XRD標準卡片（No.8801315）的數(shù)據(jù)吻合。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the samples

從圖1還看出：在石墨烯/H-Fe3O4納米復合材料和石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料中，可清晰觀察到Fe3O4的各個衍射峰，表明Fe3O4被成功負載在石墨烯表面；但兩種復合材料中均未出現(xiàn)GO在10.24°的衍射峰，表明GO在溶劑熱反應中，在乙二醇的作用下被成功還原成石墨烯。石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料曲線上，存在較強的Fe3O4和較弱的PNAI衍射峰（2 θ為25.40°）[3]，衍射峰位置略有偏移，說明PNAI和Fe3O4皆存在于三元復合材料中，且存在相互作用。

2.2 FTIR分析

從圖2可看出：石墨烯/H-Fe3O4二元納米復合材料中，613 cm-1處出現(xiàn)較強的Fe—O吸收峰，但該吸收峰并未出現(xiàn)在三元納米復合材料中，且三元納米復合材料中可以觀察到明顯的PNAI的特征吸收峰（1 516，1 593 cm-1）。這說明PNAI成功包覆在石墨烯/H-Fe3O4納米復合材料表面。然而，羰基在1 650，1 870 cm-1處強的吸收峰在二元、三元復合材料中均未出現(xiàn)， 也進一步證實了GO被成功還原為石墨烯，且被還原的石墨烯與H-Fe3O4， PNAI間存在電荷轉移，有利于形成二元、三元復合材料。

圖2 復合材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the composites

2.3 SEM照片

從圖3a可以看出：H-Fe3O4呈空心結構，粒徑在250～400 nm。從圖3b可以看出：H-Fe3O4納米顆粒吸附在石墨烯透明片層上。圖3c表明，PNAI成功包覆在石墨烯和H-Fe3O4表面，與XRD，F(xiàn)TIR分析一致。

圖3 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the samples

2.4 拉曼光譜分析

從圖4可以看出：二元、三元復合材料中均出現(xiàn)了石墨烯在1 580，2 700 cm-1處的特征吸收峰，與GO相比，納米復合材料的ID/IG值（表示拉曼光譜中D峰強度與G峰強度的比值）均有所增長。這是因為在復合過程中，原位生長的H-Fe3O4降低了石墨烯晶格結構的規(guī)整度，且Fe3+的存在更容易引起石墨烯片層邊界的物理、化學等結構缺陷；與PNAI復合后，石墨烯和PNAI間的π-π*電子相互作用使石墨烯本身缺陷和無序晶格振動增加。這也充分說明石墨烯，H-Fe3O4，PNAI間存在強烈的相互作用。

3 結論

a）采用改進的Hummers法制備了GO。

b）以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用溶劑熱法、原位聚合法，通過H-Fe3O4在GO片層上的原位生長和PNAI在石墨烯/H-Fe3O4復合材料表面的原位聚合，制備了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI納米復合材料。

圖4 試樣的拉曼光譜分析Fig.2 Raman spectra of the samples

[1] 張大偉.基于石墨烯和聚苯胺納米復合材料的電化學生物傳感研究[D].西安：西北大學，2013.

[2] 楊萬里. 四氧化三鐵顆粒的制備及其石墨烯復合材料鋰電性能研究[D].蘭州：蘭州大學，2014.

[3] 陳飛. 導電聚苯胺納米復合材料的制備、性能及其應用研究[D].蘭州：蘭州大學，2014.

[4] 郎玉婷. 聚苯胺復合材料的制備及電化學性能研究[D].揚州：長揚州大學，2013.

Preparation and characteristic of graphene/hollow ferroferric oxide/ polyaniline nanocomposite

Wu Bin

（South-Central University For Nationalities，Wuhan 430000，China）

The graphene oxide（GO） was prepared by means of improved Hummers method with natural graphite powders as raw material， concentrated sulfuric acid and potassium permanganate as oxidants. The graphene/hollow ferroferric oxid（H-Fe3O4）/polyaniline（PNAI） nanocompostie was successfully prepared by solvent hot method and in situ polymerization method through in situ growth of H-Fe3O4on the layer of GO and in situ polymerization of PNAI on the surface of graphene/H-Fe3O4nanocomposite.The structure of the composite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray diffractometer（XRD）and scanning electron microscope（SEM），etc. The results show that H-Fe3O4is successfully loaded on the surface of the grapheme and the diffraction peak of GO in the composite with the diffraction angle of 10.24°was disappeared， which indicates that GO is reduced to graphene in the presence of ethylene glycol in the solvent hot reaction.

nanocomposite；graphene；hollow ferriferrous oxide；polyaniline；solvent hot method；in situ polymerization method

TQ 050.4+3

B

1002-1396（2015）04-0050-03

2015-05-13；

2015-06-06。

武斌，男，1993年生，在讀本科生，主要研究方向為材料化學及石墨材料性質。聯(lián)系電話：15823174049；E-mail：wubin5688@sina.cn。