高凌雁，王群濤，郭 銳，唐 巖，裴小靜

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

國內(nèi)外茂金屬聚乙烯開發(fā)現(xiàn)狀

高凌雁，王群濤，郭 銳，唐 巖，裴小靜

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

綜述了國內(nèi)外茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)工藝及性能，重點介紹了用于透氣膜、熱收縮膜、重包裝膜、旋轉(zhuǎn)成型、瓶蓋、電線電纜、管材和涂覆等領(lǐng)域的茂金屬聚乙烯及其生產(chǎn)公司、牌號，所用共聚單體和基本物性等。結(jié)合茂金屬聚乙烯開發(fā)現(xiàn)狀，針對我國茂金屬聚乙烯工業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r，建議國內(nèi)石化企業(yè)應(yīng)積極攻關(guān)，開發(fā)出更多高附加值茂金屬聚乙烯，并在催化劑和助劑上進行深入研究，以進一步拓寬茂金屬聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

茂金屬聚乙烯 共聚單體 生產(chǎn)工藝 應(yīng)用

茂金屬催化劑以其單點“活化”為特征開辟了精密控制聚合物結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布、支化含量與分布的新時代[1-2]。采用茂金屬催化劑開發(fā)的各類茂金屬聚乙烯專用樹脂成為近年來的開發(fā)熱點，需求快速增長。本文綜述了不同應(yīng)用領(lǐng)域茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)公司、牌號，所用共聚單體及茂金屬聚乙烯的基本物性等，希望能對茂金屬聚乙烯的開發(fā)和應(yīng)用提供幫助。

1 國外各公司的生產(chǎn)情況

1.1 美國ExxonMobil公司

ExxonMobil公司采用茂金屬催化劑技術(shù)與Unipol氣相法工藝相結(jié)合最早開發(fā)了茂金屬聚乙烯[3]，其主要產(chǎn)品有：第一代商品名為ExceedTM的茂金屬聚乙烯。該公司將其開發(fā)的Exxpol茂金屬催化劑技術(shù)與“超冷凝氣相工藝”結(jié)合，在氣相聚合工業(yè)裝置上以1-己烯為共聚單體生產(chǎn)茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE）。用其制備的薄膜具有優(yōu)異的韌性、強度、光學(xué)特性、熱封性能，薄膜厚度更薄、包裝完整性更好；但由于mLLDPE的相對分子質(zhì)量分布較窄且缺少長支鏈，故加工性能不好，成型較難，在加工過程中需添加較多助劑。第二代商品名為EnableTM的茂金屬聚乙烯引入了長支鏈，產(chǎn)品加工性能好、成型容易。所制薄膜具有優(yōu)異的性能，并可簡化配方，使加工過程更節(jié)能，薄膜產(chǎn)量提升且柔韌性更好。

1.2 瑞士Ineos公司

Ineos公司以先進的InnoveneTMG聚乙烯氣相法工藝與茂金屬催化劑技術(shù)相結(jié)合，制備了Eltex系列茂金屬聚乙烯，其熔體流動速率（MFR）為1.20～20.00 g/10 min，密度為0.913～0.936 g/cm3，主要用于吹塑薄膜、重包裝膜、熱收縮膜、注塑成型、管材和電線電纜等。Eltex系列茂金屬聚乙烯具有長支鏈結(jié)構(gòu)，雖然相對分子質(zhì)量分布較窄，但增加了低相對分子質(zhì)量部分，產(chǎn)品性能更好[4]。

1.3 荷蘭Lyondell Basell公司

Lyondell Basell公司的商品名為Luflexen的茂金屬聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美國Equistar化學(xué)公司在環(huán)管淤漿法裝置上生產(chǎn)的Starflex系列茂金屬聚乙烯以1-己烯為共聚單體，可用于食品包裝膜、醫(yī)藥包裝膜、重包裝袋、非食品包裝膜、收縮纏繞膜和農(nóng)膜。所制薄膜透明度高、抗沖擊性能和抗撕裂性能均衡，擠出性能和膜泡穩(wěn)定性優(yōu)異，且薄膜非常均勻。

1.4 日本三井化學(xué)株式會社

三井化學(xué)株式會社采用雙氣相反應(yīng)器以1-己烯為共聚單體生產(chǎn)的商品名為EvolueTM茂金屬聚乙烯具有良好加工性能，所制薄膜熱封溫度低、強度高、抗黏結(jié)性好且成型性好，主要用于吹塑薄膜和流延膜。

EvolueTMH是采用淤漿多段聚合工藝生產(chǎn)的、以1-辛烯為共聚單體的中、高密度聚乙烯，具有高剛性、高抗沖擊性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性好等特點，用于制造薄膜和容器時，可使薄膜和容器減輕、減薄，加工速度提高[5]。

1.5 法國Total公司

Total公司旗下比利時阿托菲納公司早在20世紀(jì)90年代就開始了茂金屬催化劑技術(shù)和茂金屬聚乙烯的研發(fā)，總產(chǎn)能已達(dá)385.9 kt/a。該公司采用其專有的茂金屬催化劑技術(shù)在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中生產(chǎn)茂金屬聚乙烯。2004年，Total公司在中國主要生產(chǎn)薄膜和管材用茂金屬中密度聚乙烯和茂金屬高密度聚乙烯，其產(chǎn)品潔凈度好、光澤度高，同時具有良好的氣體阻隔性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、加工性能和力學(xué)性能等。該公司擁有多個瓶蓋專用茂金屬聚乙烯牌號，其他應(yīng)用還包括旋轉(zhuǎn)和吹塑成型、人造草坪及密封件等[6]。

1.6 韓國大林公司

大林公司進入中國市場較晚，在中國市場的增長速度雖不及ExxonMobil公司和美國Dow化學(xué)公司，但增長平穩(wěn)。大林公司的茂金屬聚乙烯為1-己烯與乙烯共聚物，其茂金屬聚乙烯分為XP，EP，VL系列，主要用于薄膜、耐熱聚乙烯（PERT）管材及滾塑成型等領(lǐng)域。VL系列中的密度為0.900 g/cm3，MFR分別為1.0，3.0，5.0 g/10 min的茂金屬極低密度聚乙烯，可用于制作密封膜、保護膜、發(fā)泡制品和片材等。

1.7 美國Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司采用茂金屬催化劑和環(huán)管淤漿法相結(jié)合的工藝，在20世紀(jì)90年代后期推出茂金屬聚乙烯[7]。該公司商品名為mPactTM的茂金屬聚乙烯具有較窄的相對分子質(zhì)量分布（2.2～2.5）和長支鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品易加工，制品強度高，光學(xué)性能良好，主要用于薄膜、吹塑制品等。

1.8 美國Dow化學(xué)公司

Dow化學(xué)公司采用限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑技術(shù)與Insite溶液法聚合工藝相結(jié)合[8]，產(chǎn)品主要包括AffinityTM塑性體、EngageTM彈性體、EliteTM和EliteTMAT系列。EliteTM系列產(chǎn)品的特點為短支鏈規(guī)整且主鏈上植入均勻分布的長支鏈，具有優(yōu)異的力學(xué)和加工性能，可用于重包裝袋、食品包裝膜、農(nóng)膜、冷凍食物包裝膜等領(lǐng)域。EliteTMAT系列產(chǎn)品目前雖然只有5個牌號，卻代表了Dow化學(xué)公司最先進的茂金屬聚乙烯技術(shù)，該技術(shù)可以控制茂金屬聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布，短、長支鏈在主鏈上的分布，以滿足不同用途的需要。

1.9 奧地利北歐化工公司

北歐化工公司單活性中心茂金屬催化劑適合于環(huán)管淤漿法和氣相工藝且茂金屬聚乙烯的收率較高，即使生產(chǎn)低密度聚乙烯時也不會發(fā)生反應(yīng)器堵塞的現(xiàn)象。該公司的Borecene系列茂金屬聚乙烯具有相對分子質(zhì)量分布窄、共聚單體分布均一的特點，可用于收縮膜、土工膜、厚壁制品和發(fā)泡制品等，所制薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密封性、韌性和耐穿刺性能。

2 國內(nèi)茂金屬聚乙烯生產(chǎn)情況

目前，國內(nèi)僅有中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）與中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化分公司）進行過茂金屬聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

中國石化北京化工研究院一直致力于氣相法茂金屬聚乙烯的研究，1985年率先在國內(nèi)開展茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合催化劑技術(shù)。2002年5月，在齊魯石化公司線型低密度聚乙烯裝置上進行了薄膜級mLLDPE的工業(yè)化生產(chǎn)并獲得成功；2011年3月，在HDPE裝置上實現(xiàn)PE-RT管材專用QHM22F的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；2012年，實現(xiàn)批量連續(xù)穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)，并于7月通過了國家化學(xué)建筑材料檢測中心的PE-RT Ⅱ型等級認(rèn)證。目前，齊魯石化公司的茂金屬聚乙烯有4個牌號，主要用于薄膜、管材、旋轉(zhuǎn)成型等。

2007年，大慶石化分公司引進美國Univation Technologies公司的氣相法茂金屬聚乙烯技術(shù)，在60 kt/a的線型低密度聚乙烯裝置上生產(chǎn)mLLDPE。該公司是國內(nèi)首家引進國外茂金屬催化劑技術(shù)的企業(yè)，mLLDPE的產(chǎn)量為20 kt/a，引進牌號有5個，只有HPR18H10AX和HPR18H27DX在裝置上進行了工業(yè)化試生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)高檔薄膜。

3 茂金屬聚乙烯品種及主要應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 薄膜用茂金屬聚乙烯

薄膜是茂金屬聚乙烯最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，用茂金屬聚乙烯生產(chǎn)的薄膜具有的優(yōu)點[9-11]：1）韌性優(yōu)，拉伸強度、抗沖擊性能以及耐穿刺性良好；2）光學(xué)性能好，制品透光率高；3）氣味低；4）再利用和回收率高；5）初始熱封溫度低，熱黏結(jié)強度高，適用于高速包裝線。

3.1.1 透氣膜

茂金屬聚乙烯透氣膜是以碳酸鈣、二氧化硅、黏土、二氧化鈦等作無機填料填充，通過壓延或流延、吹塑制成薄膜，然后經(jīng)單向或雙向拉伸成可透氣薄膜，廣泛用于嬰兒紙尿布、婦女衛(wèi)生巾、果蔬保鮮、防護服、建筑用透濕防水材料等。具有代表性的茂金屬聚乙烯見表1。

表1 透氣膜專用茂金屬聚乙烯Tab.1 Metallocene polyethylene for breathable film

3.1.2 熱收縮膜

與傳統(tǒng)熱收縮膜相比，茂金屬聚乙烯熱收縮膜的厚度可降低50%以上，最低可降至45 μm左右，可降低原料消耗量，而且薄膜具有良好的熱收縮性能和力學(xué)性能，透明性好。國內(nèi)外具有代表性的熱收縮膜用茂金屬聚乙烯見表2。

表2 熱收縮膜用茂金屬聚乙烯Tab.2 Metallocene polyethylene for heat shrinkable film

3.1.3 重包裝膜

目前，國外各大公司都在積極研究茂金屬聚乙烯重包裝膜，通過使用新型重包裝膜，可以在保持薄膜性能不變的同時降低薄膜厚度，這既可以降低成本，又可以減少塑料包裝廢棄物的總量。用于重包裝膜的茂金屬聚乙烯見表3。

表3 重包裝膜用茂金屬聚乙烯Tab.3 Metallocene polyethylene for heavy packaging film

3.2 旋轉(zhuǎn)成型用茂金屬聚乙烯

與普通聚乙烯相比，茂金屬聚乙烯的力學(xué)性能優(yōu)異，在旋轉(zhuǎn)成型上所體現(xiàn)出的就是具有優(yōu)良的抗沖擊性能、耐低溫脆裂性以及韌性。由于茂金屬聚乙烯的機械強度高，因此，可以減薄箱體的壁厚，從而使箱體的質(zhì)量減輕。目前，國內(nèi)只有齊魯石化公司進行過該類茂金屬聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)外，主要依賴進口。國內(nèi)外用于旋轉(zhuǎn)成型的茂金屬聚乙烯見表4。

表4 旋轉(zhuǎn)成型專用茂金屬聚乙烯Tab.4 Metallocene polyethylene for rotational molding processing

3.3 瓶蓋專用茂金屬聚乙烯

國內(nèi)瓶蓋的年產(chǎn)量在10～50億只，而瓶蓋所用原料基本由外資企業(yè)、合資企業(yè)壟斷。瓶蓋專用樹脂應(yīng)具有良好的沖擊強度、剛韌平衡性、高光澤度、低氣味、低收縮率以及良好的爽滑性和加工性能。而茂金屬聚乙烯因其特殊的分子結(jié)構(gòu)和相對普通聚乙烯優(yōu)異的力學(xué)性能，非常適合瓶蓋的生產(chǎn)。目前，世界上瓶蓋專用茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)以Total公司為主，牌號及性能見表5。

表5 Total公司的瓶蓋專用茂金屬聚乙烯Tab.5 Metallocene polyethylene of Total Company for bottle caps

3.4 電線電纜用茂金屬聚乙烯

茂金屬聚乙烯在電線電纜領(lǐng)域中的優(yōu)勢[12-14]在于：1）窄相對分子質(zhì)量分布和短支鏈分布，因此具有優(yōu)異的物理性能（如高彈性、高強度、高斷裂伸長率）和良好的低溫性能；2）具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外光性能；3）相對分子質(zhì)量分布窄使茂金屬聚乙烯在注射和擠出加工過程中不易變形。目前，茂金屬聚乙烯在電力電纜、通信電纜以及其他電纜產(chǎn)品上正獲得廣泛應(yīng)用。國外開發(fā)的電線電纜用茂金屬聚乙烯見表6。

表6 電線電纜用茂金屬聚乙烯Tab.6 Metallocene polyethylene for wire and cable

3.5 涂覆級茂金屬聚乙烯

與傳統(tǒng)聚乙烯相比，涂覆級茂金屬聚乙烯具有相對分子質(zhì)量分布窄、穩(wěn)定性好、附著力好、抗沖擊、不易老化等優(yōu)勢。具體生產(chǎn)公司及牌號見表7。

表7 涂覆級茂金屬聚乙烯Tab.7 Metallocene polyethylene for coating

3.6 管材用茂金屬聚乙烯

管材專用聚乙烯樹脂是國內(nèi)外樹脂生產(chǎn)企業(yè)進行新產(chǎn)品研發(fā)的重點。近幾年，國內(nèi)外幾家大型聚烯烴生產(chǎn)公司和齊魯石化公司都推出了用茂金屬催化劑生產(chǎn)的PE-RT管材樹脂，其除了具有優(yōu)異的長期耐高溫蠕變性能外，與無規(guī)共聚聚丙烯管相比，PE-RT管具有優(yōu)良的耐低溫性能，高柔性，耐熱、耐磨，對輸送介質(zhì)無污染，制造安裝費用低，使用壽命長等特點。與聚丁烯相比，茂金屬聚乙烯具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和價格優(yōu)勢；與鋁塑管相比，其具有可熔融焊接的優(yōu)點，廣泛用于建筑冷熱水及供暖行業(yè)。除此之外，開始探討茂金屬聚乙烯在工業(yè)管道[如發(fā)電廠大直徑冷熱水管、太陽能收集管、生物能源（如沼氣等）和地?zé)崮茉吹妮斔凸艿溃瑹峤粨Q管和大口徑熱水管以及多層結(jié)構(gòu)的岸上或近海石油運輸管道等]的應(yīng)用。管材用茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)公司及牌號見表8。

表8 管材用茂金屬聚乙烯Tab.8 Metallocene polyethylene for pipes

4 結(jié)語

隨著茂金屬催化劑技術(shù)的不斷進步，可生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯的范圍越來越廣，茂金屬聚乙烯應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，市場份額不斷加大。我國在茂金屬聚乙烯的開發(fā)和生產(chǎn)方面已經(jīng)取得了一定進展，但與國外公司的差距還很大，應(yīng)加強與國外公司的交流與合作，結(jié)合他們的先進技術(shù)與國內(nèi)的生產(chǎn)實際，創(chuàng)造具有特色的茂金屬聚乙烯生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品。

目前，茂金屬聚乙烯市場需求量較大，但國內(nèi)僅有齊魯石化公司可工業(yè)化生產(chǎn)，建議國內(nèi)其他石化企業(yè)積極攻關(guān)，開發(fā)出多種高附加值產(chǎn)品。茂金屬聚乙烯具有獨特的性能及結(jié)構(gòu)特點，但加工適應(yīng)性較差，需要在催化劑和助劑上進行深入研究，以進一步拓展茂金屬聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

[1] 黃葆同，陳偉.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：1.

[2] Chakravarti S，Harmon Ray W.Kinetic study of olefin polymerization with a supported metallocene catalyst.Ⅱ.Ethylene/1-hexene copolymerization in gas phase[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8），1096-1119.

[3] ExxonMobil公司. Product of mPE[EB/OL]. [2014-8-27].http：// www.ExxonMobilmobilchemical.com.cn/pe/mpe.

[4] INEOS公司. Metallocene mlldpe Eltex PF[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www.ineos.com.

[5] 三井化學(xué)普瑞曼公司. Product datasheets for EvolueTMand EvolueTMH. [EB/OL]. [2014-08-27].http：//www. primepolymer.co.jp/english/product/pe.

[6] TOTAL公司. Second generation metallocene polyethylene resins[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www.total.com.

[7] Sukhadia Ashish M.Blown film characterization of metallocene resins made in the Phillips sllurry loop process[J]. Journal of Plastic Film and Sheeting，1998，14（1）：54-75.

[8] 金棟，呂效平.世界聚乙烯催化劑研究進展[J].化工科技市場，2006，29（3）：1-3.

[9] Barry C，Trudell.Markets and applications for metallocene LLDPE（mLLDPE）[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www. univation.com

[10] 王浩水.氣相法mPE的性能剖析[J].合成樹脂及塑料，2002， 19 （4）：10-15.

[11] Frederic Alarcon，Patrick Leaney. Innovena-metallocene technology unlocking the future[C]//Metallocene technology Conference，Houston：[s.n.]，2001：17-18.

[12] Cho Don-Chan，Ishii Ryousuke，Shizu Keiichiro，et al. A consideration of potentials of low-density polyethylene using metallocene catalyst as insulator for power cable[J].Electrical Engineering in Japan，2002，139（4），17-25.

[13] Kulshreshtha A K. Metallocene polyolefins：blends for the cable industry[J]. Popular Plastic ＆Packaging，2001（8）：71-73.

[14] Sánchez Karmele，Allen Norman，Liauw Chris. Polyethylene degradation：effect of polymerization catalyst[J].Society of Plastics Engineers，2011，10（003371）：37-45.

Development status of metallocene polyethylene at home and abroad

Gao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui，Tang Yan，Pei Xiaojing

（Research Institute of Qilu Branch Co.，SINOPEC，Zibo 255400，China）

The authors reviewed the production technologies and properties of metallocene polyethylene at home and abroad. The metallocene polyethylene for breathable film， heat shrinkable film， heavy packaging film， rotational molding processing， bottle caps， wire， cable， pipe and coating were emphasized. And the production companies， grades， comonomers and basic physical properties of metallocene polyethylene were also introduced. Combined with the development status of metallocene polyethylene， the petrochemical enterprises in China should concentrate on developing higher value-added metallocene polyethylene. Further research should focus on the catalysts and auxiliaries to expand the application fields of metallocene polyethylene

metallocene polyethylene；comonomer；production technology；application

TQ 325.1+2

A

1002-1396(2015)04-0086-05

2015-01-28；

2015-04-27。

高凌雁，女，1983年生，工程師，2009年畢業(yè)于濟南大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)從事高分子材料研究。聯(lián)系電話：（0533）7585676；E-mail：521020yan@163.com。