張 娜，李玉松，馬國(guó)玉，張 威

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

200 L桶用HDPE中空容器專用樹(shù)脂性能研究

張 娜，李玉松，馬國(guó)玉，張 威

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

從力學(xué)性能、相對(duì)分子質(zhì)量分布、毛細(xì)管流變曲線、差示掃描量熱法曲線及參數(shù)、熔體強(qiáng)度等方面分析了國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口高密度聚乙烯（HDPE）中空容器專用樹(shù)脂的性能差異。結(jié)果表明：進(jìn)口樹(shù)脂TR571具有較好的剛性和韌性，常、低溫沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到56.0，35.2 kJ/m2，相對(duì)分子質(zhì)量較大；國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)與抗氧化性能優(yōu)異，其中抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間在210 ℃的條件下達(dá)到39.8 min，熔體強(qiáng)度也明顯高于國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1，同時(shí)具有良好的結(jié)晶性能。

高密度聚乙烯 吹塑 中空容器 性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性，不吸濕且具有良好的防水蒸氣性，可用于生產(chǎn)大型集裝容器、200 L桶、汽車油箱、果奶瓶等各種中空容器。雖然我國(guó)已具有中海殼牌石油化工有限公司HDPE 4261，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）茂名分公司HDPE TR580M，中國(guó)石化齊魯分公司HDPE 1158，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司HDPE 5420，中沙（天津）石化有限公司HDPE HD5502XA等一系列大、中、小中空容器專用樹(shù)脂牌號(hào)，但大部分下游產(chǎn)品制造商還是以進(jìn)口樹(shù)脂為主，國(guó)產(chǎn)專用樹(shù)脂為輔，或者將兩種國(guó)產(chǎn)專用樹(shù)脂進(jìn)行摻混，達(dá)到性能上取長(zhǎng)補(bǔ)短的目的。尤其是大、中型中空容器，其原料的選擇不僅要滿足強(qiáng)度、剛度、抗沖擊等力學(xué)性能的要求，還要有良好的加工性能及耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂（ESCR）性能，一般HDPE的ESCR性能隨重均分子量（Mw）的提高與密度的降低而提高[1]。本工作對(duì)市場(chǎng)上200 L桶用 HDPE樹(shù)脂進(jìn)行分析，從而找出國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口專用樹(shù)脂性能上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HDPE：樹(shù)脂1，樹(shù)脂2，國(guó)產(chǎn)；TR571，進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)；XJU-22型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，承德金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；Rosand RH7型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)；PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Polymer Laboratory公司生產(chǎn)；DSC204 F1型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試方法

凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：溶劑及流動(dòng)相均為1,2,4-三氯苯（含體積分?jǐn)?shù)0.025%抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），柱溫150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥眨葘⒃嚇右?0 ℃/min升溫至160 ℃并保溫消除熱歷史，后降溫至0 ℃，再以10 ℃/min升溫至140 ℃以上測(cè)量。熔體強(qiáng)度測(cè)試：?？谥睆? mm，?？跍囟?30 ℃，拉伸輪間隙0.4 mm，拉伸加速度20 mm/s2。毛細(xì)管流變測(cè)試：溫度分別為190，210 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能對(duì)比

從表1可以看出：樹(shù)脂2和TR571的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸彈性模量均大于樹(shù)脂1，但斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。這是因?yàn)槔烨?yīng)力和拉伸彈性模量分別反映材料發(fā)生明顯塑性變形的抗力和材料抗彈性變形的能力，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)越多，分子間的范德華力越強(qiáng)，拉伸時(shí)需要的能量就越高，拉伸屈服應(yīng)力和拉伸彈性模量越大；而相對(duì)分子質(zhì)量增大時(shí)，材料的塑性形變減小，即表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率減小。高分子材料的彎曲性能體現(xiàn)了材料抵抗側(cè)向變形的能力，一般情況下，材料的結(jié)晶度越高其彎曲彈性模量越高，分子鏈的剛性越強(qiáng)其彎曲模量越高。樹(shù)脂2和TR571的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度大于樹(shù)脂1，造成該差別的主要原因可能與材料的相對(duì)分子質(zhì)量分布以及結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。綜上所述，TR571的彎曲彈性模量，常、低溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于樹(shù)脂1和樹(shù)脂2，說(shuō)明其兼顧優(yōu)異的抗沖擊性和剛性，實(shí)現(xiàn)了良好的剛韌平衡，但抗氧化性能略差。

表1 國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口HDPE的基本性能Tab.1 Basic properties of the domestic and imported HDPE

2.2 GPC分析

中空吹塑制品要求原料具有一定的相對(duì)分子質(zhì)量及一定寬度的相對(duì)分子質(zhì)量分布。高相對(duì)分子質(zhì)量保證聚合物具有較高的熔體強(qiáng)度，防止型坯下垂，易于吹塑成型，加工時(shí)容易獲得較大的拉伸取向效應(yīng)，使制品具有較高的力學(xué)性能，低相對(duì)分子質(zhì)量部分可有效降低其在高剪切速率（γ）下的熔融黏度，改善加工流動(dòng)性能，寬相對(duì)分子質(zhì)量分布可提高熔體黏度對(duì)γ的敏感性，以保證樹(shù)脂良好的加工性。從表2看出：與樹(shù)脂1相比，樹(shù)脂2和TR571的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）較大，既賦予其較好的加工性能又具備較好的使用性能。此外，高的Mw，Z均分子量（Mz）能夠提供產(chǎn)品較好的力學(xué)性能和較高的強(qiáng)度。

表2 試樣的GPC參數(shù)Tab.2 GPC parameters of the samples

2.3 毛細(xì)管流變行為

HDPE的流變曲線較為復(fù)雜，隨著γ的提高，流變曲線因出現(xiàn)壓力振蕩或γ振蕩而不連續(xù)，一般稱為振蕩區(qū)，γ進(jìn)一步提高，擠出物表面又變光滑，稱為第二光滑區(qū)。加工時(shí)應(yīng)避開(kāi)振蕩區(qū)，進(jìn)入到第二光滑區(qū)，既可以穩(wěn)定加工，又可以提高生產(chǎn)效率。從圖1看出：在溫度恒定的條件下，隨γ增大，樹(shù)脂2的剪切稀化程度最大，在低γ下具有較好的剪切黏度（ηa），在較高的γ下具有較低的ηa，這與其較高的相對(duì)分子質(zhì)量、較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布密切相關(guān)。因?yàn)樵诘挺孟?，相?duì)分子質(zhì)量分布寬的樹(shù)脂中有很多長(zhǎng)分子鏈，纏結(jié)作用強(qiáng)，對(duì)剪切力抵抗力大，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的樹(shù)脂長(zhǎng)鏈少，分子間纏結(jié)作用弱，隨 γ 的增加，長(zhǎng)鏈間的纏結(jié)作用被破壞。因此，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的樹(shù)脂ηa明顯下降，且樹(shù)脂中也存在很多短鏈結(jié)構(gòu)，其在剪切力作用下會(huì)起到小分子增塑作用，也會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的ηa明顯降低。

圖1 試樣的流變曲線Fig.1 Capillary rheological curves of the samples

從圖1還看出：在溫度在190 ℃的條件下，樹(shù)脂2在52 s-1出現(xiàn)明顯的壓力振蕩，曲線出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，在205 s-1時(shí)進(jìn)入第二光滑區(qū)，樹(shù)脂1和TR571均在100 s-1進(jìn)入振蕩區(qū)，在205 s-1進(jìn)入第二光滑區(qū)；當(dāng)溫度為210 ℃時(shí)，流變曲線的不穩(wěn)定區(qū)域向后遷移，樹(shù)脂2和TR571分別在100，200 s-1進(jìn)出振蕩區(qū)，TR571在200 s-1出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)，并在297 s-1趨于穩(wěn)定。溫度的升高縮短了生產(chǎn)中不容易避免的不穩(wěn)定區(qū)域，在高的γ下較快地進(jìn)入到第二光滑區(qū)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定高效的加工。

2.4 熔體強(qiáng)度測(cè)試

熔體強(qiáng)度與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈多少或長(zhǎng)短等有關(guān)，熔融狀態(tài)下的纏結(jié)度越高，熔體強(qiáng)度就越高。從圖2看出：樹(shù)脂2的熔體強(qiáng)度高于樹(shù)脂1，使其在吹塑時(shí)易于成型，有效防止型坯擠出下垂的現(xiàn)象發(fā)生。因此，添加樹(shù)脂2，更能滿足產(chǎn)品對(duì)聚合物本身熔體強(qiáng)度的要求。

圖2 試樣的熔體強(qiáng)度Fig.2 Melt strength of the samples

2.5 DSC分析

從表3看出：樹(shù)脂2的結(jié)晶溫度（tc）較高，熔融焓（ΔHm）較大。當(dāng)聚合物在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力較強(qiáng)，形成的結(jié)晶較完善，完善程度差別也小，有利于聚合物物性的改善；而ΔHm與結(jié)晶度有關(guān)，一般而言，ΔHm大，則結(jié)晶度高。因此，樹(shù)脂2的結(jié)晶性能較好。

表3 試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of the sample

3 結(jié)論

a）TR571的彎曲彈性模量，常、低溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于樹(shù)脂1和樹(shù)脂2，說(shuō)明其剛韌平衡性較好，但抗氧化性能略差。

b）樹(shù)脂2和TR571的PDI較大，具有較好的加工性能和使用性能。

c）樹(shù)脂2的抗氧化性能優(yōu)異，其中抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間在210 ℃的條件下達(dá)到39.8 min，熔體強(qiáng)度高于樹(shù)脂1，同時(shí)具有良好的結(jié)晶性能。

[1] 呂安明，王金剛．HDPE大型中空吹塑技術(shù)的應(yīng)用及產(chǎn)品市場(chǎng)分析[J]．齊魯石油化工，2001，29（4）：318-320.

Study on properties of special HDPE resin for 200 L barrels

Zhang Na，Li Yusong，Ma Guoyu，Zhang Wei
（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300270， China）

The authors analyzed the differences between domestic and imported special high density polyethylene（HDPE） resin for hollow containers in basic mechanical properties，relative molecular mass distribution，capillary rheological curves，differential scanning calorimetry（DSC） curves and parameters，melt strength，etc. The results show that the imported resin TR571 has good rigidity and toughness with high relative molecular mass，and its impact strength at room and low temperature reaches 56.0，35.2 kJ/m2，respectively. The domestic resin No.2 has excellent relative molecular mass distribution and antioxidant properties. The oxygen induction time of No.2 reaches 39.8 min at 210 ℃，the melt strength of No.2 is much higher than that of the domestic resin No.1，and the former has good crystallization properties.

high density polyethylene；blow molding；hollow container；property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0067-03

2014-01-27；

2015-04-26。

張娜，女，1985年生，2011年畢業(yè)于天津科技大學(xué)材料加工工程專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴樹(shù)脂合成、應(yīng)用研究及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：（022）63804046；E-mail：xhy226@126.com。