周淑飛，王洪國(guó)，郭志文，劉 淼

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001）

船用燃料油主要用于水上運(yùn)輸，作為遠(yuǎn)洋船舶和航行于沿海沿江大型船舶的燃料。2008年以來(lái)，即使受金融危機(jī)的影響，我國(guó)船用油市場(chǎng)也保持持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，預(yù)計(jì)2015年船用燃料油的消費(fèi)量將突破25kt［1］。在“十二五”規(guī)劃中，政府也正致力于為海洋運(yùn)輸業(yè)創(chuàng)造一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的環(huán)境，由此推動(dòng)我國(guó)從海事大國(guó)發(fā)展成為海事強(qiáng)國(guó)。隨著石化行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和原油性質(zhì)變重，原油加工將會(huì)產(chǎn)生更多的渣油，這就迫切需要妥善處理渣油。調(diào)合技術(shù)是一項(xiàng)很重要的液體燃料調(diào)質(zhì)處理技術(shù)，是液－液相的分子通過(guò)分子擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散和主體對(duì)流擴(kuò)散機(jī)理的綜合作用，使兩種液體燃料互相溶解形成均相，改善油品性質(zhì)及穩(wěn)定性，并使其黏度、閃點(diǎn)、硫含量等各種性質(zhì)參數(shù)達(dá)到燃料油使用和運(yùn)輸要求，以達(dá)到充分利用原料、降低成本的目的［2－4］。利用調(diào)合技術(shù)將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油進(jìn)行調(diào)合，開(kāi)發(fā)高附加值的船用燃料油，不僅能夠解決煉油廠渣油過(guò)剩的問(wèn)題［5］，還能緩解船用油的緊張局勢(shì)。黏度是燃料油最主要的性能指標(biāo)，是劃分燃料油等級(jí)的主要依據(jù)［6］。選用合適的乳化劑將油溶性降黏劑配成乳狀液，將這種乳狀液加入到燃料油中。乳狀液破乳后油溶性降黏劑與燃料油作用，降低燃料油黏度［7］，同時(shí)乳化劑均勻地分散在調(diào)配燃料油中可以使不同的油品更好地溶解和分散，因而既可以進(jìn)一步提高降黏率，又可以防止油品分層，提高油品的穩(wěn)定性［8］。為了更充分地利用高黏度渣油資源，提高調(diào)合燃料油穩(wěn)定性，達(dá)到船用燃料油的標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用微乳化方法將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油調(diào)合成燃料油，并開(kāi)發(fā)適應(yīng)性強(qiáng)、造價(jià)經(jīng)濟(jì)的降黏工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)船用燃料油。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均取自中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司；JM型降黏劑［9］，實(shí)驗(yàn)室自制；Tween－80，分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠生產(chǎn)；Span－80，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙二醇嵌段聚醚L61，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；壬基酚醚，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；抗氧劑264，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

BME100L型高剪切混合乳化機(jī)，上海威慷機(jī)械電子有限公司生產(chǎn)；WK－2D型微庫(kù)侖綜合分析儀，南京科環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)；KD－R3025型燃料油總沉淀物測(cè)定器，長(zhǎng)沙卡頓海克爾儀器有限公司生產(chǎn)；BF－03A型黏度測(cè)定儀，大連北方分析儀器廠生產(chǎn)；SYD－1884型石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；TP411型閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀，北京時(shí)代新維測(cè)控設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 原料油的物性分析

減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的主要物性見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：50℃時(shí)減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油的運(yùn)動(dòng)黏度分別為 12 520，262.46，5.143 0mm2/s，減壓渣油的運(yùn)動(dòng)黏度比重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的運(yùn)動(dòng)黏度高很多；減壓渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.49%、殘?zhí)繛?4.8%、15℃時(shí)的密度為986.0kg/m3。根據(jù)船用燃料油的調(diào)合原則及要求［10］，減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均不含無(wú)機(jī)酸和使用過(guò)的潤(rùn)滑油，餾程均勻，沒(méi)有生物原料，均可用于調(diào)合原料。

表1 原料油的主要物性

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殘?jiān)腿剂嫌偷恼{(diào)合 將相同來(lái)源的減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的質(zhì)量比混合攪拌30min，用黏度測(cè)定儀測(cè)定調(diào)合燃料油50℃下的運(yùn)動(dòng)黏度。

1.3.2 微乳化降黏效果的考察 選取Tween－80、Span－80、L61、壬基酚醚、十二烷基苯磺酸鈉5種乳化劑，分別加入到自制JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液按一定比例加入到調(diào)合燃料油中（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計(jì)），其中降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在一定溫度下，用高剪切乳化機(jī)對(duì)燃料油乳化一定時(shí)間，再對(duì)燃料油進(jìn)行50℃運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定，計(jì)算降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油的配比選擇

將減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的比例混合攪拌30min，測(cè)定50℃運(yùn)動(dòng)黏度，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶2∶3時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為364.3mm2/s，達(dá)到RMG380船用燃料油對(duì)黏度的要求；當(dāng)三者比例為3∶4∶3時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為178.9mm2/s，達(dá)到RME180船用燃料油對(duì)黏度的要求；當(dāng)三者比例為5∶3∶2時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為520.5mm2/s，該油品不能滿(mǎn)足RMG380船用燃料油對(duì)黏度的要求（不大于380 mm2/s）。為了更充分利用高黏度渣油資源，可對(duì)該油品進(jìn)行降黏來(lái)滿(mǎn)足RMG380船用燃料油要求。以下實(shí)驗(yàn)以m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油進(jìn)行微乳化降黏考察。

表2 原料油質(zhì)量比對(duì)調(diào)合油黏度的影響

2.2 乳化劑對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61、Span－80、壬基酚醚乳化劑，分別加入到JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將不同量的乳狀液（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計(jì)）加入到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，降黏劑加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，微乳化溫度為50℃，剪切速率為2 000 r/min，微乳化時(shí)間為20min，乳化劑的復(fù)配添加量對(duì)燃料油降黏率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，0.20%的L61與JM型降黏劑復(fù)配加入到調(diào)合燃料油中降黏率達(dá)35.81%，降黏效果最好，測(cè)得該調(diào)合燃料油的運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）為334.1mm2/s。L61含有醚基、羥基和長(zhǎng)碳鏈，具有良好的油溶性，同時(shí)其極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)作用［11］，更好地保持瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體的分散性，使得降黏劑更好地起到降黏作用。

圖1 乳化劑復(fù)配量對(duì)降黏率的影響

2.3 剪切速率對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

在一定的剪切速率下，乳化劑和燃料油的充分混合有助于油品的乳化，也可以有效地將降黏劑分子溶解在油品中。選取L61乳化劑添加到JM型降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、微乳化時(shí)間為20min的條件下，剪切速率對(duì)燃料油降黏率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)剪切速率為500r/min時(shí)，降黏率僅為31.25%，降黏效果不明顯；隨著剪切速率的增加，降黏率進(jìn)一步提高，當(dāng)剪切速率為2 000r/min時(shí)，降黏率為35.81%；繼續(xù)增大剪切速率，降黏率基本不變。適當(dāng)?shù)募羟兴俾蕦?duì)蠟晶聯(lián)結(jié)后形成的三維結(jié)構(gòu)具有破壞作用，同時(shí)在剪切作用下還可使油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子鏈斷裂，有利于分子之間的滑動(dòng)，從而降低油品的黏度［12－17］。但剪切速率繼續(xù)增加對(duì)油品的黏度影響不大，降黏效果也基本穩(wěn)定。

圖2 剪切速率對(duì)降黏率的影響

2.4 微乳化時(shí)間對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61乳化劑添加到JM降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、剪切速率為2 000r/min的條件下，乳化時(shí)間對(duì)燃料油降黏率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著微乳化時(shí)間的延長(zhǎng)，降黏率逐漸提高，當(dāng)微乳化時(shí)間為20min時(shí)，降黏率達(dá)到35.81%；繼續(xù)增加微乳化時(shí)間，對(duì)降黏率的影響不大。最佳的微乳化時(shí)間為20min。

圖3 微乳化時(shí)間對(duì)燃料油降黏率的影響

2.5 抗氧劑對(duì)燃料油時(shí)效性考察

為了降低復(fù)配降黏劑對(duì)調(diào)配燃料油黏度的波動(dòng)，需加入抗氧劑264，其主要成分為2，6－二叔丁基對(duì)甲酚，添加量分別為15，30，45，60μg/g。加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲(chǔ)存時(shí)間隨運(yùn)動(dòng)黏度的變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：通過(guò)添加不同劑量的抗氧劑264可以有效地控制燃料油黏率的波動(dòng)，當(dāng)抗氧劑264的添加量為45μg/g時(shí)對(duì)降黏后燃料油黏度的波動(dòng)有較好的抑制作用；在90天的跟蹤考察下［10］，運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）為348.9mm2/s，觀察發(fā)現(xiàn)油品不分層。

圖4 加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲(chǔ)存時(shí)間隨運(yùn)動(dòng)黏度的變化

2.6 調(diào)合燃料油的性質(zhì)分析

對(duì)微乳化降黏后調(diào)合燃料油的主要性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，調(diào)合燃料油的閃點(diǎn)、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均符合RMG380船用燃料油的相應(yīng)要求。

表3 調(diào)合燃料油的性質(zhì)

2.7 成本核算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室自制JM型降黏劑的原料，計(jì)算出JM型降黏劑成本為7.6元/kg，每噸調(diào)合油所需降黏劑228元；乳化劑L61的單價(jià)為20元/kg，每噸調(diào)合油所需乳化劑L61的成本為40元；抗氧劑264的單價(jià)為80元/kg，每噸調(diào)合油所需抗氧劑264的成本為3.6元。微乳化降黏方法每噸調(diào)合油所需成本為271.6元。國(guó)內(nèi)某品牌油溶性降黏劑的單價(jià)為11.5元/kg，假設(shè)降黏劑添加量（w）均為3%，則利用普通油溶性降黏劑加劑方法，每噸調(diào)合油所需成本為345元。因此，微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

3 結(jié) 論

（1）渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油按照質(zhì)量比5∶2∶3調(diào)合時(shí)，調(diào)合燃料油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為364.3mm2/s，當(dāng)三者比例為3∶4∶3時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度為178.9mm2/s，分別達(dá)到 RMG380、RME180船用燃料油黏度指標(biāo)要求。

（2）微乳化降黏方法能夠有效地起到降黏及穩(wěn)定作用。選用L61表面活性劑添加到自制JM型降黏劑中，加入量（w）為0.20%，在高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行微乳化剪切，剪切速率為2 000r/min、微乳化時(shí)間為20min時(shí)，使渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油質(zhì)量比為5∶3∶2的調(diào)合燃料油運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）由520.5mm2/s降到334.1mm2/s，降黏率達(dá)到35.81%；并且在90天的跟蹤考察下，油品不分層，穩(wěn)定性較好，符合調(diào)合型船用燃料油的調(diào)合原則；同時(shí)其閃點(diǎn)、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均能達(dá)到RMG380船用燃料油的相應(yīng)要求。

（3）微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

［1］田廣武.船舶燃料油發(fā)展淺析［J］.當(dāng)代石油化工，2010（8）：17－20

［2］張富強(qiáng).汽柴油調(diào)合技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013（14）：59

［3］蔡智，黃維秋，李偉民，等.油品調(diào)合技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2006：18－38

［4］何順德.石油產(chǎn)品調(diào)合的實(shí)用計(jì)算方法［J］.浙江海洋學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，31（3）：280－284

［5］李勇，姚樹(shù)艷.180號(hào)船用燃料油的調(diào)合制備［J］.當(dāng)代化工，2013，42（8）：1150－1151

［6］李穎，劉美，趙德智.船用燃料油的調(diào)合技術(shù)及其穩(wěn)定性研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，25（6）：14－17

［7］趙秉臣，閻峰，李棟林，等.復(fù)配型高黏原油降黏降凝劑［J］.精細(xì)石油化工，1999（6）：30－33

［8］張永民.表面活性劑在稠油乳化降黏中的應(yīng)用［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2010，33（2）：19－21

［9］郭志文，王洪國(guó)，郝春來(lái)，等.渣油型船用燃料油降黏劑的合成工藝及降黏效果的研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014（6）：16－20

［10］GB/T 17411—2012.船用燃料油［S］.2012

［11］趙永平.稠油乳化降黏體系的研究［D］.四川：西南石油大學(xué)，2011

［12］黎元生.應(yīng)用配方優(yōu)化技術(shù)篩選破乳添加劑［J］.油田化學(xué)，1999，15（4）：325－328

［13］Liu Tao，F(xiàn)ang Long，Liu Xin，et al.Preparation of a kind of reactive pour point depressant and its action mechanism［J］.Fuel，2015，143：448－454

［14］Wu Benfang，Gao Jinsheng.A viscosity reduction study on Chinese extra heavy oil by the addition of synthesized novel oil－soluble viscosity reducing agents［J］.Petroleum Science and Technology，2010（28）：1919－1935

［15］柳榮偉，陳俠玲，周寧.稠油降黏技術(shù)及降黏機(jī)理研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，9（4）：20－25

［16］王大喜，郭磊，王亮，等.油溶性降黏劑降黏降凝作用機(jī)理的理論與實(shí)驗(yàn)研究［J］.油田化學(xué)，2010，27（3）：314－319

［17］Yang Huihua，Ma Wei，Zhang Xiaofeng，et al.A method for crude oil selection and blending optimization based on Improved Cuckoo Search algorithm［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16（4）：70－78