苗小培，馮海強，黃文氫

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

2-甲基呋喃是一種重要的有機合成中間體，可作為溶劑廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及溶液聚合過程。2-甲基呋喃的生產(chǎn)方法有多種，由于糠醛催化加氫法產(chǎn)物收率高且原料易得，故實際工業(yè)生產(chǎn)皆采用此法。我國糠醛年產(chǎn)量大約100 kt左右，但國內(nèi)用量很少，90%以上廉價出口，經(jīng)濟效益較低［1-3］。因此，開發(fā)和改進糠醛深加工技術(shù)對順應(yīng)國際市場需要、充分利用可再生資源、實現(xiàn)較高經(jīng)濟效益十分重要?？啡庀嗉託渲苽?-甲基呋喃的生產(chǎn)中最關(guān)鍵的是開發(fā)高效價廉且環(huán)境友好的催化劑。目前，國內(nèi)生產(chǎn)2-甲基呋喃采用的催化劑主要有3類：亞鉻酸銅催化劑、金屬氧化物催化劑和Cu合金催化劑。這些催化劑存在制備成本高、活性低、有一定毒性、穩(wěn)定性差和壽命短等缺點［4］。劉仲能等［5］研制的FS-90型Cu-Cr/Al2O3催化劑雖比常用的Cu-Al催化劑獲得較高的2-甲基呋喃收率，但Cr的存在使其具有毒性。吳靜等［6］開發(fā)了一種無Cr負載型CuO-CaO/SiO2催化劑，解決了污染問題，且表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

糠醛加氫反應(yīng)是一類結(jié)構(gòu)敏感型催化反應(yīng)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)決定了反應(yīng)活性和選擇性［7-8］。當Cu基催化劑的粒徑處于納米尺度時，由于納米粒子所具有的量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等特點，表現(xiàn)出極高的活性和選擇性。吳世華等［9］比較了不同方法制備的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)溶液共沉淀法制備的催化劑粒徑最小。模板法是一種源于化學(xué)仿生學(xué)的合成納米材料的方法，可有效控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，常用于分子篩的合成體系中，所采用的模板劑以表面活性劑為主［10-12］。

本工作采用溶液法并通過加入模板劑制備了納米級CuO催化劑，利用SEM，XRD，BET方法對催化劑進行了表征，并將所制備的催化劑應(yīng)用于糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、氫與糠醛摩爾比（簡稱氫醛比）及糠醛液態(tài)空速對糠醛加氫反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O、氫氧化鈉、無水乙醇、氧化鋁、陽離子型表面活性劑（T-1）、陰離子型表面活性劑（T-2）、兩性離子表面活性劑（T-3）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

在一定溫度下，將0.6 mol Cu（NO3）2·3H2O溶于500 mL的無水乙醇和500 mL的去離子水中，并加入少量的表面活性劑模板劑，磁力攪拌使其溶解，制得Cu（NO3）2的乙醇-水溶液。在攪拌下往該溶液中緩慢滴加氫氧化鈉，控制pH在7～9左右進行反應(yīng)，生成黑色的粉末。該粉末經(jīng)洗滌、干燥后，加入氧化鋁和助劑成型、焙燒即制得納米級CuO催化劑。加入T-1模板劑所制得的催化劑標記為C-1；加入T-2模板劑所制得的催化劑標記為C-2；加入T-3模板劑所制得的催化劑標記為C-3。

1.3 催化劑的表征

采用帕納科公司PANalytical型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，測試條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用日立公司Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑的形貌及粒徑進行表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型全自動物化吸附分析儀測定催化劑的比表面積。

1.4 催化劑的評價

采用糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應(yīng)評價催化劑的性能。評價反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器（20 mm×415 mm）內(nèi)進行，催化劑裝填量20 mL。反應(yīng)前用V（H2）∶V（N2）=1∶50的混合氣體對催化劑進行還原處理，還原溫度250 ℃，還原時間6 h。液態(tài)糠醛和H2經(jīng)計量后進入預(yù)熱器，在170 ℃下預(yù)熱汽化后進入反應(yīng)器進行反應(yīng)，流出反應(yīng)器的混合氣體經(jīng)水冷凝器和冰水冷阱冷凝，液體產(chǎn)品用氣相色譜儀進行分析，未冷凝的氣體經(jīng)皂膜流量計計量后放空。

1.5 反應(yīng)原料和產(chǎn)物的分析方法

反應(yīng)原料和產(chǎn)物的組成采用安捷倫公司Agilent GC7890型氣相色譜儀進行分析。FID檢測，檢測器溫度220 ℃；HP-INNOWAX毛細管色譜柱（0.25 mm×30 m），柱溫55 ℃；氣化室溫度200 ℃，進樣量1 μL，分流比100∶1；載氣為N2，流量0.14 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM表征結(jié)果

3種催化劑的低倍和高倍SEM圖像見圖1。由圖1可看出，C-1催化劑的顆粒分散均勻，粒徑在160～180 nm之間；C-2催化劑的粒徑雖減小至70～90 nm，但顆粒整體呈現(xiàn)出聚集狀態(tài)；C-3催化劑則分散性良好，粒徑也更小，平均粒徑為15 nm。

2.1.2 比表面積的測定結(jié)果

催化劑的比表面積對于催化性能至關(guān)重要。通過BET法測定了3種催化劑的比表面積，其大小順序為：C-1（35 m2/g）＜ C-2（46 m2/g）＜ C-3（63 m2/g），即隨催化劑顆粒粒徑的減小，比表面積增大。該表征結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。

2.1.3 XRD分析結(jié)果

3種催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，3種催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)較強的CuO特征衍射峰，表明3種催化劑中均存在CuO晶相。其中，C-1催化劑的衍射峰強度最強且峰形尖化，說明其晶粒最完整、晶粒尺寸最大；C-2催化劑的衍射峰強度減弱，且峰形出現(xiàn)一定程度的寬化，說明該催化劑的晶粒尺寸減?。籆-3催化劑的衍射峰強度最弱，且峰形寬化現(xiàn)象明顯，說明該催化劑晶粒尺寸最小。XRD表征結(jié)果與SEM及BET表征結(jié)果一致。

圖1 3種催化劑的低倍和高倍SEM圖像Fig.1 Low and high power SEM images of three catalysts.

圖2 3種催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the three catalysts.

2.2 催化劑的評價結(jié)果

在糠醛常壓氣相加氫反應(yīng)體系中，常發(fā)生復(fù)雜的連串反應(yīng)，如式（1）～（3）所示。

首先發(fā)生反應(yīng)（1）生成糠醇，而后發(fā)生反應(yīng)（2）生成目的產(chǎn)物2-甲基呋喃，進一步深度加氫則發(fā)生反應(yīng)（3）生成副產(chǎn)物2-甲基四氫呋喃。整個反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱Δ（298.15 K）= -142 kJ/mol。因此，除催化劑結(jié)構(gòu)直接影響催化性能外，反應(yīng)溫度、氫醛比、糠醛液態(tài)空速等反應(yīng)條件也是影響催化反應(yīng)的重要因素，必須嚴格控制反應(yīng)條件，盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)上述催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，優(yōu)選C-3催化劑進行條件優(yōu)化實驗，之后在最佳反應(yīng)條件下對不同工藝制備的3種催化劑進行評價。

2.2.1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對C-3催化劑性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the activity of the C-3 catalyst.

由圖3可看出，在200～260 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響不大（均在99%以上），在230～240 ℃時達到峰值100%；而反應(yīng)溫度對2-甲基呋喃選擇性的影響較大，在200 ℃時，糠醛加氫不完全，生成的中間產(chǎn)物糠醇較多，致使2-甲基呋喃選擇性較低，隨溫度的升高，2-甲基呋喃選擇性提高，在230 ℃時達到97%以上，240 ℃時達到最大值97.6%，之后隨反應(yīng)溫度的進一步升高，糠醛深度加氫反應(yīng)加劇，使2-甲基呋喃選擇性下降。因此選取230～240 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.2 糠醛液態(tài)空速對催化劑性能的影響

糠醛液態(tài)空速對催化劑性能的影響見圖4。由圖4可看出，當糠醛液態(tài)空速過小時，雖然糠醛轉(zhuǎn)化率較高，但原料在催化劑床層內(nèi)停留時間延長，副反應(yīng)增加，使2-甲基呋喃選擇性降低；隨糠醛液態(tài)空速的逐漸增大，一定范圍內(nèi)糠醛轉(zhuǎn)化率變化不大，但2-甲基呋喃選擇性呈先增后減的趨勢，這是因為在適當?shù)目啡┮簯B(tài)空速下，既可保證較高的糠醛轉(zhuǎn)化率又能獲得較高的2-甲基呋喃選擇性，但繼續(xù)提高糠醛液態(tài)空速，單位催化劑上的原料量增多，使催化劑負荷增大，原料停留時間縮短，一方面使糠醛加氫反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率較低，另一方面也使2-甲基呋喃選擇性下降，其收率降低；另外，該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，提高糠醛液態(tài)空速，反應(yīng)放熱量增大，床層溫度升高可能出現(xiàn)“飛溫”。綜合考慮，最佳糠醛液態(tài)空速為0.2 h-1。

圖4 糠醛液態(tài)空速對C-3催化劑性能的影響Fig.4 Effects of LHSV of furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.3 氫醛比對催化劑性能的影響

對于糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應(yīng)，理論氫醛比為2∶1，但在實際生產(chǎn)裝置中常采用較高的氫醛比，這除了能使糠醛轉(zhuǎn)化率最大化外，過量氫氣還可帶走反應(yīng)熱，使物料溫度變化小，床內(nèi)溫差變小，使操作平穩(wěn)，延長催化劑壽命；另外過量氫氣還可循環(huán)利用。但氫氣過量太多會降低生成物濃度，使大量產(chǎn)品氣體在系統(tǒng)中循環(huán)，增大冷凝工序負荷，增加動力消耗。所以工業(yè)中應(yīng)根據(jù)實際情況選擇適當?shù)臍淙┍取?/p>

氫醛比對催化劑性能的影響見圖5。從圖5可看出，在較大的范圍內(nèi)氫醛比對糠醛轉(zhuǎn)化率影響不大，但對2-甲基呋喃選擇性有較大影響。氫醛比過低會導(dǎo)致加氫反應(yīng)不完全，2-甲基呋喃選擇性較低，氫醛比過高則會發(fā)生深度加氫反應(yīng)，使2-甲基呋喃選擇性下降。因此，最佳氫醛比為10∶1。

圖5 氫醛比對C-3催化劑性能的影響Fig.5 Effects of mole ratios of hydrogen to furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.4 催化劑性能的比較

添加不同模板劑制備的3種催化劑的性能評價結(jié)果見表1。

表1 3種催化劑的評價結(jié)果Table 1 Evaluation data of the three catalysts

從表1可看出，C-3催化劑上的糠醛轉(zhuǎn)化率和2-甲基呋喃選擇性最高，C-2催化劑次之，C-1催化劑的催化性能最低，該評價結(jié)果與其SEM和BET表征結(jié)果一致，即隨催化劑粒徑的減小，其比表面積增大，活性和選擇性均相應(yīng)提高，這也說明了催化劑結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，而催化劑結(jié)構(gòu)又與其制備方法有關(guān)。XRD表征結(jié)果顯示，該催化劑為純晶相納米級CuO催化劑，其中，Cu2+帶正電荷，當添加陽離子型表面活性劑作為模板劑時，表面活性劑中的陽離子與Cu2+相排斥，阻礙了顆粒聚集，使其更分散，同時這種陽離子型表面活性劑模板劑又具有一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，使其顆粒粒徑相對較大；當模板劑為陰離子型表面活性劑時，Cu2+與其相吸引使顆粒聚集，而陰離子型表面活性劑模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用使其顆粒尺寸減??；當選擇合適的兩性離子表面活性劑模板劑時，則會得到分散良好、粒徑較小的納米級CuO催化劑。

3 結(jié)論

1）添加陽離子型、陰離子型及兩性離子表面活性劑作為模板劑制備糠醛加氫納米級CuO催化劑C-1，C-2，C-3，其中， C-3催化劑顆粒分散均勻、粒徑最小、比表面積最大、活性最高。

2）在壓力0.03 MPa、溫度230～240 ℃、氫醛比10∶1、糠醛液態(tài)空速0.2 h-1的工藝條件下，C-3催化劑上的糠醛轉(zhuǎn)化率（為100%）和2-甲基呋喃選擇性（約為95.2%）最高。

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