劉顯科，夏成良，張建強(qiáng)，劉殿華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

近年來，隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，開發(fā)清潔的柴油添加劑迫在眉睫。目前主要的柴油添加劑有甲醇、二甲醚和甲縮醛。其中，甲醇的主要問題是不易溶于柴油，且會(huì)降低柴油的閃點(diǎn)和十六烷值；二甲醚［1-2］和甲縮醛（PODE1）［3］的缺陷在于沸點(diǎn)低、爆炸范圍寬、蒸氣壓高。而聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x為聚合度）是一種可克服上述缺點(diǎn)的化合物［4］，其物性與柴油相似，被認(rèn)為是最適合作為柴油添加劑的組分［5］。有研究［6］發(fā)現(xiàn)，將PODE3～5摻入柴油中后，柴油機(jī)尾氣中含碳顆粒物排放下降明顯，因此PODE3～5是一種清潔型的柴油添加劑。

合成PODE3～5的原料主要包括以下3類：1）甲醛和甲醇［7-9］，以甲醛和甲醇為原料合成PODE3～5的工藝流程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。2）三聚甲醛和PODE1（或甲醇）［10-14］，該方法由于三聚甲醛價(jià)格高昂，經(jīng)濟(jì)效益較差。3）多聚甲醛和PODE1［15-21］，多聚甲醛價(jià)格便宜，但由于多聚甲醛在PODE1中溶解性差，較難實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。

本工作以PODE1和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中采用對(duì)甲苯磺酸改性的大孔陽(yáng)離子樹脂為催化劑，通過連續(xù)進(jìn)料的方式制備了PODE3～5，利用化學(xué)滴定和GC等方法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、重時(shí)空速、原料配比及不同原料對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；單組分醛酮專用卡爾費(fèi)休試劑：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PODE1：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔陽(yáng)離子交換樹脂：上海華誼樹脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：純度大于95%，實(shí)驗(yàn)室自制。

Clarus-580型氣相色譜儀：美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司；V30型容量法卡爾費(fèi)休水分儀：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高壓泵：精偉良友技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法對(duì)大孔陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行改性：將10 g干燥后的大孔陽(yáng)離子交換樹脂加入對(duì)甲苯磺酸溶液（10%（w））中，50 ℃水浴加熱下浸漬5 h，過濾后放入烘箱中于70 ℃下干燥12 h，即制得所需催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在固定床反應(yīng)器中填裝好制備的催化劑，通入氮?dú)猓{(diào)節(jié)背壓閥至指定的壓力，隨后進(jìn)行反應(yīng)管升溫操作，在溫度達(dá)到設(shè)定值后，通過平流泵將配制好的PODE1和甲醛溶液泵入反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器、氣液分離器收集到液相儲(chǔ)罐中，取樣分析。

1.4 分析方法

反應(yīng)原料中的甲醛濃度采用化學(xué)滴定法［22］定量分析，百里酚酞為指示劑。水的含量采用容量法卡爾費(fèi)休水分儀分析，滴定劑為單組分醛酮專用卡爾費(fèi)休試劑。

PODE3～5含量采用GC內(nèi)標(biāo)法定量分析，內(nèi)標(biāo)物為乙醇。色譜分析條件為：FID檢測(cè)，載氣為氮?dú)?，氫氣和空氣的流量分別是40 mL/min和400 mL/min，檢測(cè)器和進(jìn)樣口溫度均為250 ℃；Elite-wax毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），程序升溫：45 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持3 min后結(jié)束；進(jìn)樣量0.1 μL。

1.5 數(shù)據(jù)處理

以PODE1為基準(zhǔn)，用式（1）和式（2）分別計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

式中，XPODE1為PODE1的轉(zhuǎn)化率，%；為PODE1反應(yīng)前的質(zhì)量，g；mPODE1為PODE1反應(yīng)后的質(zhì)量，g。

式中， SPODE3～5為PODE3～5的選擇性，%；mPODEx為反應(yīng)后生成的PODEx的質(zhì)量（x=3，4，5），g；MPODEx為PODEx的相對(duì)分子質(zhì)量（x=1，3，4，5）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，PODE1的轉(zhuǎn)化率、PODE3～5的選擇性和收率均呈先增大后減小的趨勢(shì)。從熱力學(xué)角度分析［23］，因?yàn)镻ODE3～5合成反應(yīng)是一系列鏈增長(zhǎng)的放熱反應(yīng)，溫度升高不利于長(zhǎng)鏈目標(biāo)產(chǎn)物的生成；但從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，隨溫度的升高，反應(yīng)速率加快，有利于長(zhǎng)鏈產(chǎn)物的生成。目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率先升高后降低正是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)綜合作用的結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)受熱力學(xué)控制，故適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可知，隨反應(yīng)壓力的升高，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性和收率均先升高后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，PODE3～5的合成為分子數(shù)減少的反應(yīng)，升高反應(yīng)壓力有利于PODE3～5的合成。但當(dāng)反應(yīng)壓力超過1.5 MPa后，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響不明顯，故適宜的反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

2.1.3 重時(shí)空速的影響

重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可看出，隨重時(shí)空速的增大，PODE1的轉(zhuǎn)化率、PODE3～5的選擇性和收率均減小。這可能是因?yàn)椋?）隨重時(shí)空速的增大，原料與催化劑的接觸時(shí)間縮短，部分PODE1未及反應(yīng)就被帶出催化劑床層；2）生成PODE3～5的過程是一系列鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，重時(shí)空速增大，縮短了中間產(chǎn)物PODE2與催化劑的接觸時(shí)間，導(dǎo)致長(zhǎng)鏈PODE3～5的選擇性下降。雖然當(dāng)重時(shí)空速較低時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性較高，但較低的重時(shí)空速對(duì)產(chǎn)能影響較大，故綜合考慮，適宜的重時(shí)空速為3 h-1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the reaction.

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of pressure on the reaction.

圖3 重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of WHSV on the reaction.

2.1.4 原料配比的影響

原料配比對(duì)反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可知，隨原料中n（甲醛）∶n（PODE1）的增大，PODE1的轉(zhuǎn)化率、PODE3～5的選擇性和收率均先增大后趨于穩(wěn)定?？紤]到反應(yīng)物中甲醛濃度不宜過高（濃度過高會(huì)導(dǎo)致甲醛聚合為多聚甲醛），較適宜的原料配比為n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。

圖4 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of the molar ratio of raw materials on the reaction.

2.2 不同原料的影響

考察了不同原料對(duì)反應(yīng)的影響，分別采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同原料對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of different raw materials on the reaction.

由圖5可知，用原料A進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%；用原料B進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率明顯比用原料A時(shí)小，這是由于PODE1和甲醛鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的第一步產(chǎn)物即為PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反應(yīng)產(chǎn)物濃度，根據(jù)可逆反應(yīng)化學(xué)平衡原理，PODE1轉(zhuǎn)化率下降。采用原料B后，PODE3～5的選擇性和收率分別比用原料A時(shí)提高了16.76%和4.82%。這也是因?yàn)?，?dāng)原料中含PODE2時(shí)，縮短了生成PODE3～5的反應(yīng)路徑，促進(jìn)了生成PODE3～5鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）采用PODE1和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中通過連續(xù)進(jìn)料的方式制備了PODE3～5。適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、重時(shí)空速3 h-1、原料組成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此條件下，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%

2）原料中加入PODE2能顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5的選擇性和收率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

［1］Ashok M P. Effect of Dimethyl Ether in a Selected Ethanol/Diesel Emulsif i ed Fuel Ratio and Comparing the Performance and Emission of the Same to Diesel Fuel［J］. Energ Fuel，2011，25（8）：3799 - 3805.

［2］應(yīng)衛(wèi)勇，陳振，張海濤，等. 漿態(tài)床醇醚燃料合成技術(shù)及反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型［J］. 石油化工，2011，40（12）：1267 -1274.

［3］Diasa V，Vandooren J. Experimental and Modeling Studies of C2H4/O2/Ar，C2H4/Methylal/O2/Ar and C2H4/Ethylal/O2/Ar Rich Flames and the Effect of Oxygenated Additives［J］. Combust Flame，2011，158（5）：848 - 859.

［4］Bruno T J，Lovestead T M，Huber M L，et al. Comparison of Diesel Fuel Oxygenate Additives to the Composition-Explicit Distillation Curve Method：Part 2. Cyclic Compounds with One to Two Oxygens［J］. Energ Fuel，2011，25（6）：2508 -2517.

［5］史高峰，陳英贊，陳學(xué)福，等. 聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展［J］. 天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2012，37（2）：74 - 78.

［6］中科院蘭州化學(xué)物理研究所. 離子液體催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法：中國(guó)，101665414［P］. 2010 - 03 - 10.

［7］BP Corporation North America Inc. Preparation of Polyoxymethylene Dialkane Esters by Catalytic Conversion of Formaldehyde Formed by Dehydrogenation of Methanol or Dimethyl Ether：US，6350919［P］. 2002 - 02 - 26.

［8］BASF AG. Method for Producing Polyoxymethylene Dimethyl Ethers from Methanol and Formaldehyde：US，917528［P］.2006 - 06 - 12.

［9］Zhang Jianqiang，Shi Minhao，F(xiàn)ang Dingye，et al. Reaction Kinetics of the Production of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers from Methanol and Formaldehyde with Acid Cation Exchange Resin Catalyst［J］. React Kinet Mech Cat，2014，113（2）：459 - 470.

［10］Li Huaju，Song Huanling，Xia Chungu，et al. Designed SO42-/Fe2O3-SiO2Solid Acids for Polyoxymethylene Dimethyl Ethers Synthesis：The Acid Sites Control and Reaction Pathways［J］. Appl Catal，B，2014，165（8）：466 - 476.

［11］Qin Wu，Min Wang，Yu Hao，et al. Synthesis of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers Catalyzed by Br?nsted Acid Ionic Liquids with Alkanesulfonic Acid Group［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（42）：16254 - 16260.

［12］中國(guó)石油化工股份有限公司. 聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法：中國(guó)，102372614 A［P］. 2012 - 03 - 14.

［13］曹健，朱華青，王輝，等. 分子篩催化劑催化合成聚甲氧基二甲醚［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42（8）：986 - 992.

［14］Burger J，Str?fer E，Hasse H. Chemical Equilibrium and Reaction Kinetics of the Heterogeneously Catalyzed Formation of Poly（oxymethylene）Dimethyl Ethers from Methylal and Trioxane［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（39）：12751 -12761.

［15］東營(yíng)市潤(rùn)成碳材料科技有限公司，中國(guó)石油大學(xué)（華東）.一種制備聚甲氧基二甲醚的組合工藝：中國(guó)，103360224 A［P］. 2013 - 10 - 23.

［16］東營(yíng)市潤(rùn)成碳材料科技有限公司. 制備聚甲氧基二甲醚的組合系統(tǒng)裝置：中國(guó)，203582765 U［P］. 2014 - 05 - 07.

［17］中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院. 一種連續(xù)生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的方法：中國(guó)，102786397 A［P］. 2012 - 11 - 21.

［18］北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司. 用于合成聚甲氧基二烷基醚的液相反應(yīng)裝置：中國(guó)，202962442 U［P］.2013 - 06 - 05.

［19］北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司. 制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)：中國(guó)，203820659 U［P］. 2014 - 09 - 10.

［20］Zheng Yanyan，Tang Qiang，Wang Tiefeng，et al. Synthesis of a Green Diesel Fuel Additive over Cation Resins［J］. Chem Eng Technol，2013， 36（11）：1951 - 1956.

［21］許春梅，張明森. 甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛［J］. 石油化工，2008，37（9）：896 - 899.

［22］Walker J F. Formaldehyde ［M］. 3rd ed. New York：Reinhold Publishing Corp，1964：55 - 57.

［23］雷艷華，孫清，陳兆旭，等. 合成聚甲醛二甲基醚反應(yīng)熱力學(xué)的理論計(jì)算［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67（8）：767 - 772.