林聰妹, 劉佳輝, 劉世俊, 黃 忠, 李玉斌, 張建虎

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

自1991年Iijima[1]在制取C60的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來(lái),CNTs以其獨(dú)特的無(wú)縫納米管狀纖維結(jié)構(gòu)、極高的抗拉強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域,已成為一個(gè)重要研究方向[2-3]。在黑索今(RDX)和太安(PETN)中摻雜碳納米管,可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量,提高激光起爆感度[4]。添加碳納米管可使奧克托今(HMX)和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的熱分解活化能降低,促進(jìn)HMX和CL-20的熱分解[5]。高翠玲等[6]在碳納米管有序陣列中成功填充了RDX,得到裝填RDX納米線的碳納米管有序陣列,有望獲得具有特定功能的微結(jié)構(gòu)含能材料。目前碳納米管在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究主要集中在對(duì)單質(zhì)炸藥性能的影響方面,關(guān)于碳納米管對(duì)粘結(jié)劑體系性能影響的研究報(bào)道較少。雖然粘結(jié)劑體系在高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)中含量很少,但是其組成和性能直接影響PBX的性能[7],因此需要對(duì)粘結(jié)劑本身的組成和性能關(guān)系進(jìn)行深入研究。

含氟聚合物具有優(yōu)良的物理、化學(xué)穩(wěn)定性,良好的耐老化性能,與混合炸藥其它組分的相容性好,本身密度高,作為粘結(jié)劑在PBX中應(yīng)用廣泛[8-9]。本研究采用多壁碳納米管(MWCNTs)改性含氟聚合物F2314,測(cè)試了復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和三點(diǎn)彎曲蠕變性能,獲得了蠕變本構(gòu)方程,為碳納米管復(fù)合材料在PBX中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

多壁碳納米管(MWCNTs),外徑為10～ 30 nm,長(zhǎng)度為5～ 15 μm,深圳納米港公司提供; F2314,氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數(shù)為3.37,中昊晨光化工研究院生產(chǎn)。

2.2 MWCNTs/F2314復(fù)合材料的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(2%、5%、10%和20%)的MWCNTs與F2314進(jìn)行密煉混合,然后微注塑制成30 mm×10 mm×2 mm的樣條,分別記作MF-1、MF-2、MF-3和MF-4,用于動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和三點(diǎn)彎曲蠕變性能測(cè)試。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為測(cè)試在德國(guó)NETZSCH公司DMA 242熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行,采用三點(diǎn)彎曲樣品夾具,選擇溫度掃描模式,工作頻率為1 Hz,實(shí)驗(yàn)溫度為0～150 ℃,升溫速率為1 ℃·min-1。

2.4 三點(diǎn)彎曲蠕變?cè)囼?yàn)

在德國(guó)NETZSCH公司DMA 242熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行三點(diǎn)彎曲蠕變性能測(cè)試: 采用跨距為20 mm的三點(diǎn)彎曲樣品夾具,測(cè)試不同溫度下MWCNTs/F2314復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲蠕變性能。試驗(yàn)過(guò)程由儀器控溫模塊自動(dòng)恒溫,控溫精度為± 1 ℃,試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為5400 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 MWCNTs/F2314復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為

采用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析法(DMA)測(cè)試了F2314及MWCNTs/F2314復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜。MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)隨溫度的變化曲線如圖1所示。由圖1可見(jiàn),MWCNTs的加入使MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量明顯提高。MWCNTs的比表面積大,其表面與F2314基體相互作用,較大地限制了F2314分子鏈段的運(yùn)動(dòng),這使得MWCNTs/F2314復(fù)合材料的分子鏈段運(yùn)動(dòng)較純F2314鏈段困難,跟不上外力的變化,呈現(xiàn)較大的剛性。另一方面,MWCNTs的剛性大于F2314分子鏈,因此復(fù)合材料的E′較純F2314明顯增大。隨著MWCNTs含量增加,MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增加。當(dāng)MWCNTs含量為20 wt%時(shí),常溫下MF-4的儲(chǔ)能模量為純F2314的2.64倍。這主要是因?yàn)镸WCNTs含量越高,與F2314 基體形成的界面越多,處于界面的F2314分子越多,分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越差,表現(xiàn)為MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量越高。

圖1MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系

Fig.1Curves of storage modulus (E′) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples

MWCNTs/F2314復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線如圖2所示,相應(yīng)的MWCNTs/F2314復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和tanδ峰值(tanδmax)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),MWCNTs/F2314復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純F2314低,且隨著碳納米管含量增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略微向低溫方向偏移。在其它納米復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象[12-13]。例如,Jin等[14]研究了沉淀法制備的MWCNTs/PC復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PC降低。他們認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降源于復(fù)合材料中PC分子的活動(dòng)性增加以及復(fù)合材料的自由體積增加。MWCNTs/F2314復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變損耗峰強(qiáng)度(即損耗峰面積)較純F2314大為減弱,MF-4的tanδmax比純F2314減小74.3%。這可能是由于MWCNTs的存在促進(jìn)了F2314的結(jié)晶,MWCNTs對(duì)F2314有異相成核作用,提高了材料的結(jié)晶能力,使F2314非晶區(qū)受限,從而影響與松弛有關(guān)的分子運(yùn)動(dòng),最終導(dǎo)致松弛對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變損耗峰強(qiáng)度減弱。

圖2MWCNTs/F2314復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)與溫度的關(guān)系

Fig.2Curves of loss factor (tanδ) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples

表1F2314及MWCNTs/F2314復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)

Table1Dynamic mechanical parameters of F2314 and MWCNTs/F2314

sampleTg/℃tanδmaxF231449.51.673MF-149.21.188MF-248.20.904MF-348.10.768MF-447.80.430

Note:Tgis glass transition temperature, tanδmaxis peak value of loss factor.

3.2 MWCNTs//F2314復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲蠕變性能

圖3為MWCNTs/F2314復(fù)合材料在恒定應(yīng)力為0.1 MPa時(shí)不同溫度下的三點(diǎn)彎曲蠕變應(yīng)變曲線。從圖3可以看出,在試驗(yàn)測(cè)試的時(shí)間范圍內(nèi),試樣沒(méi)有被破壞。MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變曲線明顯分為兩個(gè)階段,即加載時(shí)的瞬時(shí)彈性應(yīng)變以及穩(wěn)態(tài)蠕變階段。蠕變初始階段,蠕變應(yīng)變隨時(shí)間的增加而迅速增加,之后隨著施加應(yīng)力時(shí)間的延續(xù),應(yīng)變的變化趨于平緩。對(duì)蠕變曲線穩(wěn)態(tài)段進(jìn)行線性擬合可得到穩(wěn)態(tài)蠕變速率,如圖4所示。表2列出了MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變性能參數(shù)。從圖3和表2可知,隨著溫度升高,MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變應(yīng)變?cè)黾?穩(wěn)態(tài)蠕變速率提高。當(dāng)溫度相同時(shí),MWCNTs含量是影響蠕變性能的一個(gè)重要因素。80 ℃下,當(dāng)MWCNTs含量從2%(MF-1)增加到20%(MF-4)時(shí),MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變應(yīng)變減小87.6%,穩(wěn)態(tài)蠕變速率降低84.9%,顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性及長(zhǎng)期負(fù)荷能力。這主要是因?yàn)镸WCNTs和F2314基體間存在良好的界面作用,在外力作用下,易于將載荷通過(guò)F2314向碳納米管傳遞。遠(yuǎn)離MWCNTs的F2314基體本體強(qiáng)度較小,外力作用下形成裂紋并擴(kuò)展,當(dāng)裂紋擴(kuò)展到具有皮芯結(jié)構(gòu)的MWCNTs時(shí),裂紋發(fā)生分叉和偏轉(zhuǎn),使裂紋擴(kuò)展阻力增加。此外,MWCNTs在F2314基體中隨機(jī)分布且相互搭接,由于MWCNTs具有較大的長(zhǎng)徑比,可以形成骨架結(jié)構(gòu)阻礙周?chē)叻肿渔湹囊苿?dòng)。隨著MWCNTs含量增加,搭接點(diǎn)數(shù)目增加,在基體中形成相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對(duì)周?chē)叻肿渔溡苿?dòng)的阻礙作用增強(qiáng),從而提高了抗蠕變性能。

a. MF-1

b. MF-2

c. MF-3

d. MF-4

圖30.1 MPa時(shí)不同溫度下4種MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變應(yīng)變曲線

Fig.3Creep strain curves of four MWCNTs/F2314 samples at different temperatures and 0.1 MPa

圖445 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕變曲線穩(wěn)態(tài)段線性擬合示意圖

Fig.4The linear fit of the creep strain curves of MF-1 during steady state at 45 ℃ and 0.1 MPa

為了更加深刻地理解蠕變力學(xué)松弛現(xiàn)象,許多學(xué)者提出了采用理想彈簧和理想粘壺,以各種不同方式組合起來(lái),模擬蠕變過(guò)程,如Maxwell模型、Voigt(或Kelvin)模型、Burger四元件模型等[15]。其中,Burger四元件模型應(yīng)用最為廣泛,可以比較完整地描述聚合物的蠕變行為[16-17],如圖5所示。

表2MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變性能參數(shù)

Table2The creep property parameters of MWCNTs/F2314 samples

sampleconstantcreepstrainrate/s-145℃60℃70℃80℃creepstrainat5400s45℃60℃70℃80℃MF-12.305×10-82.836×10-83.213×10-85.746×10-87.025×10-41.130×10-31.520×10-31.850×10-3MF-21.347×10-81.865×10-82.259×10-83.071×10-85.132×10-46.010×10-47.831×10-41.240×10-3MF-37.246×10-91.172×10-81.251×10-82.316×10-82.400×10-43.777×10-44.054×10-47.202×10-4MF-46.017×10-96.313×10-97.469×10-98.640×10-91.394×10-41.470×10-41.984×10-42.290×10-4

圖5Burger四元件力學(xué)模型示意圖

Fig.5Schematic drawing of Burger four-element mechanical model

Burger四元件力學(xué)模型可以看作是Maxwell模型和Voigt模型串聯(lián)而成的,蠕變過(guò)程中σ=σ0,因此聚合物基復(fù)合材料的總形變[15]:

(1)

式中,t為蠕變時(shí)間,s;ε(t)為蠕變應(yīng)變?chǔ)烹St的函數(shù);ε1為普彈形變;ε2為高彈形變;ε3為粘性流動(dòng)形變;σ0為初始應(yīng)力,MPa;E1為普彈形變的彈性模量,MPa;E2為高彈形變的彈性模量,MPa;τ為松弛時(shí)間,s;η3為本體黏度,MPa·s。

將方程(1)兩邊同除以σ0,得方程(2):

(2)

在蠕變過(guò)程中,由于恒定應(yīng)力加載,蠕變過(guò)程也可以用蠕變?nèi)崃緿來(lái)表示:

(3)

方程(2)就轉(zhuǎn)化為蠕變?nèi)崃糠匠?

(4)

以MF-1為例,采用Origin 8.0數(shù)據(jù)分析軟件,對(duì)加載應(yīng)力為0.1 MPa時(shí)45 ℃下蠕變?nèi)崃壳€進(jìn)行非線性擬合,如圖6所示。非線性擬合得到Burger四元件模型中MWCNTs/F2314復(fù)合材料的各參數(shù)(彈性模量E1、E2、松弛時(shí)間τ和本體黏度η3)的值列于表3。從圖6和表3可以看出,擬合曲線與蠕變實(shí)驗(yàn)曲線幾乎完全重合,且擬合相關(guān)系數(shù)R都達(dá)到0.981以上,說(shuō)明Burger四元件模型可以高精度模擬MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變行為。

表3不同試驗(yàn)條件下Burger四元件模型的擬合參數(shù)

Table3The fitting parameters of Burger four-element model under different testing conditions

sampletestconditionE1/MPaE2/MPaτ/sη3/MPa·sRMF-145℃/0.1MPa1.822×1041.742×102289.844.051×1060.9985560℃/0.1MPa2.846×1041.001×102453.964.041×1060.9993670℃/0.1MPa2.890×1037.410×101485.993.811×1060.9998280℃/0.1MPa2.688×1036.308×101540.942.173×1060.99971MF-245℃/0.1MPa2.176×1042.225×102271.017.119×1060.9981960℃/0.1MPa2.758×1042.004×102359.314.943×1060.9988870℃/0.1MPa7.028×1031.527×102404.964.341×1060.9995080℃/0.1MPa3.996×1039.271×101473.263.783×1060.99981MF-345℃/0.1MPa1.157×1045.328×102283.011.087×1070.9966060℃/0.1MPa7.632×1033.403×102257.976.902×1060.9962370℃/0.1MPa6.756×1033.132×102308.126.485×1060.9964380℃/0.1MPa1.894×1031.856×102366.213.957×1060.99886MF-445℃/0.1MPa3.124×1031.403×103340.461.334×1070.9811960℃/0.1MPa2.886×1031.344×103247.291.222×1070.9843470℃/0.1MPa2.806×1038.437×102318.951.051×1070.9879180℃/0.1MPa2.635×1037.165×102323.819.247×1060.98959

Note:E1is elastic modulus of regular elastic deformation,E2is elastic modulus of high elastic deformation,τis relaxation time,η3is bulk viscosity,Ris correlation coefficient.

圖645 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕變?nèi)崃考捌鋽M合曲線

Fig.6Creep compliance curve and fitting curve for MF-1 at 45 ℃ and 0.1 MPa

由表2擬合結(jié)果可知,應(yīng)力為0.1 MPa時(shí),隨著溫度的升高,MWCNTs/F2314復(fù)合材料高彈形變的彈性模量E2逐漸降低,表現(xiàn)出明顯的溫度依賴(lài)性。溫度升高,F2314的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,體積膨脹,分子間的自由空間加大,材料宏觀表現(xiàn)為剛性下降,彈性模量降低。同時(shí),溫度升高,MWCNTs/F2314復(fù)合材料中F2314分子鏈越更容易發(fā)生延展和相對(duì)滑移,因此MWCNTs/F2314復(fù)合材料中本體黏度η3降低。相同溫度和應(yīng)力作用下,隨著MWCNTs含量增加,MWCNTs/F2314復(fù)合材料的彈性模量E2和本體黏度η3逐漸增加。擬合參數(shù)中彈性模量E2和本體黏度η3隨溫度以及MWCNTs含量的變化趨勢(shì)與穩(wěn)態(tài)蠕變速率的變化趨勢(shì)相反,這表明E2和η3可以作為判定材料蠕變性能的特征參量。E2和η3增加意味著MWCNTs/F2314復(fù)合材料的抗蠕變性能提高。

4 結(jié) 論

(1) 多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)MWCNTs/F2314復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和損耗因子tanδ峰值(tanδmax)具有顯著影響。當(dāng)MWCNTs含量為20%時(shí),常溫下MWCNTs/F2314復(fù)合材料的E′比純F2314提高1.64倍,Tg比純F2314降低1.7 ℃, tanδmax比純F2314減小74.3%。

(2) MWCNTs的加入明顯改善了MWCNTs/F2314復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲蠕變性能。MWCNTs/F2314復(fù)合材料的蠕變特性符合Burger四元件力學(xué)模型,擬合參數(shù)中彈性模量E2和本體黏度η3可以作為判定材料蠕變性能的特征參量。

參考文獻(xiàn):

[1] Iijima A. Helical microtubes of graphitic carbon[J].Nature, 1991, 354: 56-58.

[2] 顧克壯, 李曉東, 楊榮杰. 碳納米管對(duì)高氯酸銨燃燒和熱分解的催化作用[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29 (1): 48-51.

GU Ke-zhuang, LI Xiao-dong, YANG Rong-jie. Catalytic action on combustion and thermal decomposition of AP with CNTs[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2006, 29 (1): 48-51.

[3] 黃輝, 王澤山, 黃亨建, 等. 新型含能材料的研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2005, 28(4): 9-14.

HUANG Hui, WANG Ze-shan, HAUNG Heng-jian, et al. Researches and progresses of novel energetic materials[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2005, 28(4): 9-14.

[4] 徐姣, 吳立志, 沈瑞琪, 等. 摻雜和密閉透窗對(duì)炸藥激光起爆感度的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2011, 34(1): 77-79.

XU Jiao, WU Li-zhi, SHEN Rui-qi, et al. Effects of dopants and confined windows on laser initiation sensitivity of explosives[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(1): 77-79.

[5] 曾貴玉, 林聰妹, 周建華, 等. 碳納米管對(duì)HMX熱分解行為的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(6): 55-57.

ZENG Gui-yu, LIN Cong-mei, ZHOU Jian-hua, et al. Influences of carbon nanotubes on the thermal decomposition behavior of HMX[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35(6): 55-57.

[6] 高翠玲, 劉旻棠, 黃輝, 等. 填充含能分子的碳納米管有序陣列的構(gòu)筑和表征[J]. 含能材料, 2004, 12 (增刊) : 534-536.

GAO Cui-ling, LIU Min-tang, HUANG Hui, et al. Fabrication and characterization of an ordered arrey of the energy-containing molecule-filling carbon nanotubes[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2004, 12 (Suppl.) : 534-536.

[7] 林聰妹, 劉世俊, 涂小珍, 等. TATB基PBX及其改性配方的蠕變性能[J]. 含能材料, 2013, 21(4): 506-511.

LIN Cong-mei,LIU Shi-jun,TU Xiao-zhen, et al. Creep properties of TATB-based polymer bonded explosive and its modified formulation[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2013, 21(4): 506-511.

[8] Souers P C, Lewis P, Hoffman M, et al. Thermal expansion of LX-17, PBX 9502, and ultrafine TATB[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36: 335-340.

[9] Thompson D G, Brown G W, Olinger B, et al. The effects of TATB ratchet growth on PBX 9502[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2010, 35: 507-513.

[10] 張朝陽(yáng), 舒遠(yuǎn)杰, 趙小東,等. 兩種氟聚合物在TATB晶體表面吸附的動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 含能材料, 2005, 13 (4): 238-241.

ZHANG Chao-yang, SHU Yuan-jie, ZHAO Xiao-dong, et al. Dynam ics simulation of adsorptions of two fluorine-polymers on TATB crystal surfaces[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2005, 13 (4): 238-241.

[11] 孫杰, 董海山, 鄭培森, 等. F2314粘結(jié)HMX的研究[J]. 含能材料, 2000, 8 (4): 155-157.

SUN Jie, DONG Hai-shan, ZHENG Pei-sen, et al. Study on fluoropolymer F2314 bonded HMX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2000, 8 (4): 155-157.

[12] Liu Y L, Hsu C Y, Wei W L, et al. Preparation and thermal properties of epoxy-silica nanocomposites from nanoscale colloidal silica[J].Polymer, 2003, 44: 5159-5167.

[13] Kwon S C, Adachi T, Araki W, et al. Thermo-viscoelastic properties of silica particulate-reinforced epoxy composites: Considered in terms of the particle packing model[J].ActaMaterialia, 2006, 54: 3369-3374.

[14] Jin S H, Choi D K, Lee D S. Electrical and rheological properties of polycarbonate/multiwalled carbon nanotube nanocomposites[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects, 2008, 313-314: 242-245.

[15] 何曼君, 陳維孝, 董西俠. 高分子物理[M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社, 2005.

[16] Yakushev P N, Peschanskaya N N. Creep rate variability in gel-spun polyethylene[J].PolymerEngineeringandScience, 1975, 15(3): 1286-1293.

[17] Lee S Y, Yang H S, Kim H J, et al. Creep behavior and manufacturing parameters of wood flour filled polypropylene composites[J].CompositeStructures, 2004, 65: 459-469.