許 誠， 畢福強， 張 敏， 葛忠學， 劉 慶

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

1 引 言

以呋咱環(huán)為結構單元，可以構建出系列性能優(yōu)異的新型含能化合物[1]。呋咱類化合物具有能量密度高、標準生成焓高、環(huán)內存在活性氧等特點，已成為國內外含能材料研究領域的熱點之一[2-4]。二氨基呋咱(DAF)[5]是合成眾多呋咱系含能材料的重要原料。通過氧化、硝化等反應，將硝基、偶氮基等爆炸基團引入呋咱化合物中，可進一步提高呋咱化合物的爆炸性能。利用單電子氧化劑對DAF進行氧化，可得到偶氮橋連的二呋咱化合物——二氨基偶氮二呋咱(DAAF)。3, 3′-二硝胺基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF)[6]作為DAAF的硝化產物，其密度為1.919 g·cm-3，但其熱分解峰溫較低，僅為122～123 ℃[6]。利用該分子中H原子的酸性，可使其作為含能陰離子與陽離子結合，合成出含能鹽，文獻[6]僅報道了DNAAF的合成和晶體結構，其它類型含能鹽的合成及性能研究還未見報道。

本研究以DAF為原料，合成了DNAAF，進而通過復分解反應首次合成出了3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍鹽(G2DNAAF)，并利用X-射線單晶衍射儀對其單晶結構進行了分析；采用差示掃描量熱分析(DSC)研究了G2DNAAF的熱分解性能；運用Gaussian 09程序對G2DNAAF的標準生成焓進行了理論計算，并用Kamlet-Jacbos公式對其爆炸參數進行了預估，為G2DNAAF的應用研究提供參考。

2 實 驗

以DAF為原料，參照文獻[6]制備出DNAAF，再通過復分解反應，合成出G2DNAAF，路線見Scheme 1。

將2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入燒瓶中，加水攪拌，在20 ℃攪拌下滴加50 mL 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得DAAF 1.66 g，收率86%。將10 mL 100%(質量分數)硝酸加入到燒瓶中，降溫至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)DAAF，加料完畢，0～5 ℃繼續(xù)攪拌1 h后，將反應液倒入冰水中，過濾，干燥得DNAAF 1.14 g，收率80%。將1.0 g(3.5 mmol)DNAAF加入燒瓶中，加入5 mL甲醇溶解，滴加0.32 g(3.5 mmol)碳酸胍(G2CO3)的水溶液2 mL，立即有橙色固體析出，滴加完畢，繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得G2DNAAF 1.32 g，收率93%。稱取適量G2DNAAF樣品，溶于水中，制成飽和溶液，過濾后，置于20 ℃的恒溫箱中，放置，得可用于單晶衍射分析的透明橙色晶體。

1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.9；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)：152.5，157.9，160.0；IR(KBr，ν/cm-1)： 3356，3200，1696，1657，1524，1460，1417，1390，1308，1053，1019，944，815，690； 元素分析(%)，C6H12N16O6：實測值(理論值)C17.46(17.83)，H3.07(2.99)，N54.67(55.44)。

3 結果與討論

3.1 G2DNAAF的晶體結構

X-射線單晶衍射分析結果表明，化合物G2DNAAF屬于單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶胞參數：a=5.226(2) ? ,b=12.686(5) ?,c=11.944(5) ?,α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5) ?3,Z=2,Dc=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm-1,F(000)=416。最終偏差因子R1=0.0412，wR2=0.0879。G2DNAAF晶體結構及堆積圖如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出，G2DNAAF分子內存在大量分子內及分子間的氫鍵作用，形成三維空間網絡結構，有助于提高其熱穩(wěn)定性。

圖1G2DNAAF的晶體結構

Fig.1Crystal stucture of G2DNAAF

3.2 G2DNAAF的熱穩(wěn)定性

采用DSC分析了G2DNAAF的熱穩(wěn)定性，其DSC曲線如圖3所示。由圖3可知，在10 ℃·min-1的升溫條件下，G2DNAAF無明顯吸熱峰，在259.0 ℃時有一個明顯放熱峰，表明G2DNAAF不經過熔化過程，在該溫度下直接發(fā)生了劇烈的放熱分解反應。G2DNAAF較DNAAF[6]的熱分解溫度(123 ℃)提高了136 ℃，熱穩(wěn)定性明顯的改善。

圖2G2DNAAF的堆積圖

Fig.2Molecular packing diagram of G2DNAAF

圖3G2DNAAF的DSC曲線

Fig.3DSC curve of G2DNAAF

3.3 G2DNAAF的爆轟性能

為了研究G2DNAAF的爆轟性能，根據Born-Haber能量循環(huán)[7]，運用Gaussian 09程序包[8]，采用原子化方案[9]，利用完全基組方法(CBS-4M)[10]計算得到G2DNAAF的固相標準生成焓進而根據Kamlet-Jacbos公式[11]對其爆轟性能進行計算，結果見表1所示。由表1可見，G2DNAAF的理論爆速為7.839 km·s-1，理論爆壓為26.81 GPa。G2DNAAF的爆轟性能優(yōu)于偶氮四唑胍鹽(GZT，guanidinium azotetrazolate)[12]和TNT[13]。如果與氧化劑硝酸銨(AN，ammonium nitrate)AN組成零氧平衡的混合炸藥時，可進一步提高其爆炸性能。

表1G2DNAAF的性能

Table1The property of G2DNAAF

compd.N/%OB/%Tdec/℃ρ/g·cm-3H0f(ionicsalt,298K)/kJ·mol-1D/km·s-1p/GPaG2DNAAF55.44-47.49259.01.698588.277.83926.81GZT[12]78.80-78.792601.538409.67.10015.5TNT[13]18.50-74.02951.65-67.06.88119.5G2DNAAF/AN40.830-1.717-2871.38.24629.87

4 結 論

(1) 以DAF為原料，經氧化、硝化、復分解反應，合成出G2DNAAF，總收率為64%。

(2)培養(yǎng)出G2DNAAF的單晶，晶體密度為1.698 g·cm-3, 晶體內存在大量的分子內及分子間的氫鍵作用，形成三維空間網絡結構。

(3)G2DNAAF較DNAAF的熱分解溫度提高了136 ℃，生成焓較高(588.27 kJ·mol-1)，爆速(7.839 km·s-1)和爆壓(26.81 GPa)均高于GZT和TNT，有望用于氣體發(fā)生劑領域。

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