秦 序

（隴南師范高等專(zhuān)科學(xué)校生化系，甘肅成縣 742500）

用電化學(xué)技術(shù)探討零價(jià)金屬去除Cr（VI）的反應(yīng)研究*

秦 序

（隴南師范高等專(zhuān)科學(xué)校生化系，甘肅成縣 742500）

鉻是一般工業(yè)上經(jīng)常使用的原料，故在工業(yè)區(qū)附近的地下水中，鉻為最常見(jiàn)的污染物之一.近年來(lái)，利用零價(jià)鐵處理鉻污染的潛力也逐漸被重視.由于零價(jià)鐵的比表面積以及鈍化膜是影響其去除效率極為重要的因素，而納米化后的鐵粉既具備較大的比表面積也具備較薄的鈍化膜，故在應(yīng)用上遠(yuǎn)比商用鐵粉更有效率，因此文章主要比較J.T.Baker牌商業(yè)鐵粉和自制納米級(jí)鐵粉對(duì)于六價(jià)鉻的去除效果.研究結(jié)果顯示，氯離子和硫酸根能增加商業(yè)鐵粉對(duì)六價(jià)鉻的去除效果，而硝酸根、高氯酸根及磷酸根則會(huì)使商業(yè)鐵粉去除六價(jià)鉻的效果變差.

六價(jià)鉻;商業(yè)鐵粉;納米級(jí)鐵粉

鉻是一般工業(yè)上經(jīng)常使用的原料，其污染途徑很多.電鍍、鞣革、油漆、染料、制藥及石油冶煉等工業(yè)均會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水，因此在這些工廠附近的地下水中，鉻是常見(jiàn)的污染物.在天然水中，鉻主要以二價(jià)、三價(jià)與六價(jià)三種氧化態(tài)存在，其中三價(jià)及六價(jià)為最重要的氧化態(tài).Barlett等人實(shí)驗(yàn)室中的研究指出，在自然的條件下三價(jià)鉻及六價(jià)鉻是可相互轉(zhuǎn)換的.在含氧較高天然水的范圍內(nèi)，六價(jià)鉻為熱力學(xué)上穩(wěn)定的物種，但由氧氣氧化三價(jià)鉻的速率則是相當(dāng)緩慢的.六價(jià)鉻在酸性水中是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑，在含有機(jī)質(zhì)的天然水中，六價(jià)鉻將被還原成三價(jià)鉻然后再形成Cr（OH）3的沉淀物.

由于六價(jià)鉻對(duì)有機(jī)物具有腐蝕性，因此，六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻.此外，三價(jià)鉻也較易被沉淀去除，因此在現(xiàn)行的六價(jià)鉻廢水處理方法中，首先都需先將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，再讓三價(jià)鉻在高pH的環(huán)境中形成氫氧化物沉淀.一般進(jìn)行鉻系廢水處理時(shí)，常用的還原劑有:二氧化硫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉及重亞硫酸鈉等還原性硫化物，但因?yàn)樵诘叵滤羞@些還原劑無(wú)法與污染水進(jìn)行快速而大面積的混合，這些還原劑無(wú)法應(yīng)用在地下水處理上.

近年來(lái)，利用零價(jià)金屬處理鉻污染的潛力逐漸被重視.零價(jià)金屬的表面易形成鈍化膜，常使得其活性難以維持，而降低金屬的處理含鉻地下水的可行性.不同的零價(jià)金屬種類(lèi)、來(lái)源及處理方式，亦影響到去除污染物的速率.本文計(jì)劃在這些方面進(jìn)行深入研究，探討不同的零價(jià)金屬在不同水質(zhì)條件下處理地下水中六價(jià)鉻污染的可行性.并利用電化學(xué)分析探討鈍化膜的形成與破壞的機(jī)制.

1 研究方法

1.1 商用鐵粉部分

本研究的六價(jià)鉻、氯離子、硫酸根、硝酸根、氯酸根及磷酸根的儲(chǔ)備溶液分別以氧化鉻（CrO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、高氯酸鈉（NaClO4）及磷酸鈉（Na3PO4）配制.實(shí)驗(yàn)時(shí)先取10mL的100mg/L六價(jià)鉻儲(chǔ)備溶液與適量的陰離子儲(chǔ)備溶液到100mL的定量瓶中，然后以超純水稀釋至100mL，即可得到含適量陰離子的10mg/L六價(jià)鉻溶液.此時(shí)將配好的溶液倒入125mL的塑料瓶中，且加入 0.8 克的商業(yè)鐵粉（J.T.Baker）后，再于22℃下以200rpm的頻率震蕩反應(yīng)1小時(shí).待反應(yīng)完畢后以0.45μm的針筒過(guò)濾頭過(guò)濾水樣后，測(cè)其pH（電極法，Orion Research Inc.）和剩余的鉻濃度（原子吸收光譜法，Perkin Elmer，AAS 800）.

1.2 納米級(jí)鐵粉部分

本實(shí)驗(yàn)參考Wang等的納米鐵的配制方法制備納米級(jí)鐵粉，其配制步驟如下:

①利用FeCl3·6H2O配制0.01M的鐵離子儲(chǔ)備溶液.②取50mL 0.01M的儲(chǔ)備溶液到75mL的離心管中，并加入過(guò)量（約0.1g）的 NaBH4.③將溶液靜置約1分鐘后，將其固液分離.④加入50mL的蒸餾水重復(fù)步驟③洗掉殘余的NaBH4，可得0.0279g的納米級(jí)鐵粉.配制完成后，將含有100mg/L的六價(jià)鉻與含適量的陰離子的反應(yīng)溶液50mL加入離心管中，再以200rpm的震蕩速度恒溫（22℃）反應(yīng)1小時(shí).待反應(yīng)完畢后以0.45μm的針筒過(guò)濾頭過(guò)濾水樣后，再測(cè)其pH和剩余鉻的濃度.

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

利用恒定電位/電流儀（Potent－iostat/Galvanostat，Solartron，SI 1280B）探討各種水質(zhì)條件下鐵極板在鉻酸溶液中的腐蝕情形.鐵極板反應(yīng)面積為1cm2;以甘汞電極（Calomel electrode）為參考電極;掃描范圍由 －2.0V 到2.0V;掃描速度為0.5mV/s.

2 結(jié)果討論

表1為商用鐵粉在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表，由表可知，氯離子及硫酸根離子有促進(jìn)鉻去除的效果，且此效果隨著濃度的增加而增加，而又以氯離子的效果較佳.商用鐵粉在其他種類(lèi)的陰離子的系統(tǒng)中則都沒(méi)有任何去除六價(jià)鉻的效果.另外，在只有六價(jià)鉻存在的系統(tǒng)中，鐵粉去除六價(jià)鉻的效率非常低，這應(yīng)該是因?yàn)榱鶅r(jià)鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.

表1 商用鐵粉在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

圖1～5為在不同陰離子存在的系統(tǒng)中，鐵板的電壓對(duì)電流掃描圖，由圖可知當(dāng)腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，在氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)中的腐蝕電流均遠(yuǎn)大于只有六價(jià)鉻存在的系統(tǒng)，證明六價(jià)鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.另外由圖3～5可知，在硝酸根、高氯酸根及磷酸根存在的系統(tǒng)，其腐蝕電流與氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)相差不多，但在此兩系統(tǒng)中卻沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng)，這可能是因?yàn)橄跛岣案呗人岣旧硪彩菑?qiáng)氧化物，也會(huì)與鐵產(chǎn)生反應(yīng)，因此可與六價(jià)鉻競(jìng)爭(zhēng)鐵的表面反應(yīng)位置，故在此兩系統(tǒng)中都沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng).另外，在磷酸根存在的系統(tǒng)可發(fā)現(xiàn)很明顯的鈍化現(xiàn)象.這是由于磷酸根的存在會(huì)大幅提升水溶液的pH值，pH值上升至4以上時(shí)會(huì)使得鐵表面的惰性層（passive film，主要成分為氫氧化鐵或氧化鐵）無(wú)法溶解，甚至?xí)S著鐵離子的釋出而增厚，導(dǎo)致反應(yīng)中斷.另外磷酸鐵（Strengite）的溶解度也非常低（Ksp=10－26.4），亦可能沉積在鐵粉表面形成惰性層.故在此系統(tǒng)也沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng).

圖1 氯化銨溶液中極化曲線(xiàn)

圖2 硫酸溶液中極化曲線(xiàn)

圖3 高氯酸鹽溶液中極化曲線(xiàn)

圖4 硝酸溶液中的極化曲線(xiàn)

圖5 磷酸鹽溶液中極化曲線(xiàn)

表2則為納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表，由表可知，以納米級(jí)鐵粉去除六價(jià)鉻時(shí)，氯離子、硫酸根以及高氯酸根都不會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的去除有抑制作用，硝酸根對(duì)于六價(jià)鉻的去除有微小的抑制作用，而磷酸根對(duì)于六價(jià)鉻去除反應(yīng)則有非常顯著的抑制作用.

表2 納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

比較兩者的結(jié)果可知，在氯離子、硫酸根、硝酸根、高氯酸根及磷酸根五種陰離子中，磷酸根對(duì)零價(jià)鐵粉去除六價(jià)鉻的反應(yīng)效果影響最大，會(huì)大幅減少六價(jià)鉻的去除率，這是因?yàn)榱姿岣坏粫?huì)破壞惰性層，還會(huì)使其增厚，故在兩種系統(tǒng)中都有抑制六價(jià)鉻去除反應(yīng)的效果.另外值得注意的是，在商用鐵粉的系統(tǒng)中，在只有六價(jià)鉻存在的情形時(shí)，鐵粉幾乎沒(méi)有任何去除六價(jià)鉻的效果，但在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中，卻可有70%左右的鉻去除率，故氯離子與硫酸根離子在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的促進(jìn)效果也不明顯.由以上的討論可知，由于在商用鐵粉的系統(tǒng)中，六價(jià)鉻本身即有抑制腐蝕的作用，故需由氯離子或硫酸根來(lái)破壞鐵粉表面的惰性層，以使鐵金屬能與六價(jià)鉻接觸將其還原為三價(jià)鉻.而在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中，由于鐵表面的惰性層遠(yuǎn)較商用鐵粉薄，故惰性層的破壞與否不會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的去除效率有太大的影響.上述結(jié)果說(shuō)明，在商用鐵粉去除六價(jià)鉻的系統(tǒng)中，鈍化膜的破壞反應(yīng)是主要的速率決定步驟，而在納米鐵去除六價(jià)鉻的系統(tǒng)中卻不是.

表3為在商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中，單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量的比較表.由表可知，納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量遠(yuǎn)大于商用鐵粉系統(tǒng)，這主要應(yīng)該是由于納米級(jí)鐵粉的比表面積遠(yuǎn)大于商用鐵粉所致.由BET實(shí)驗(yàn)的分析可知，納米級(jí)鐵粉的比表面積高達(dá)60.2m2/g，而商用鐵粉的比表面積只有0.448m2/g，兩者的差異為134倍，故納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量遠(yuǎn)大于商用鐵粉系統(tǒng).若以單位鐵粉面積可去除的六價(jià)鉻重量來(lái)比較兩者的差異可能會(huì)比較公平.

表3 商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中，單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量的比較表

表4為在商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量的比較表，若以最佳的反應(yīng)情形為基礎(chǔ)來(lái)比較（［Cl－］=0.5M），商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量反而比納米級(jí)鐵粉高，而在其他系統(tǒng)中，商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻的重量均遠(yuǎn)小于納米級(jí)鐵粉.這個(gè)結(jié)果表示在［Cl－］=0.5M時(shí)，由于反時(shí)反應(yīng)非常劇烈，商用鐵粉系統(tǒng)單位面積的反應(yīng)深度大于納米級(jí)鐵粉，但在其他系統(tǒng)中則不是.

表4 商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量的比較表

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X703

A

1008－7974（2015）01－0039－03

2014－08－20

甘肅省自然科學(xué)基金“分子組裝體的聚集行為及光電性能研究”（1308RJZK171）;甘肅省高?？蒲许?xiàng)目“有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子的制備及光電催化作用”（2013B－132）

秦序，甘肅武都人，講師.

（責(zé)任編輯:陳衍峰）