秦 序

（隴南師范高等?？茖W校生化系，甘肅成縣 742500）

用電化學技術探討零價金屬去除Cr（VI）的反應研究*

秦 序

（隴南師范高等?？茖W校生化系，甘肅成縣 742500）

鉻是一般工業(yè)上經常使用的原料，故在工業(yè)區(qū)附近的地下水中，鉻為最常見的污染物之一.近年來，利用零價鐵處理鉻污染的潛力也逐漸被重視.由于零價鐵的比表面積以及鈍化膜是影響其去除效率極為重要的因素，而納米化后的鐵粉既具備較大的比表面積也具備較薄的鈍化膜，故在應用上遠比商用鐵粉更有效率，因此文章主要比較J.T.Baker牌商業(yè)鐵粉和自制納米級鐵粉對于六價鉻的去除效果.研究結果顯示，氯離子和硫酸根能增加商業(yè)鐵粉對六價鉻的去除效果，而硝酸根、高氯酸根及磷酸根則會使商業(yè)鐵粉去除六價鉻的效果變差.

六價鉻;商業(yè)鐵粉;納米級鐵粉

鉻是一般工業(yè)上經常使用的原料，其污染途徑很多.電鍍、鞣革、油漆、染料、制藥及石油冶煉等工業(yè)均會產生含鉻廢水，因此在這些工廠附近的地下水中，鉻是常見的污染物.在天然水中，鉻主要以二價、三價與六價三種氧化態(tài)存在，其中三價及六價為最重要的氧化態(tài).Barlett等人實驗室中的研究指出，在自然的條件下三價鉻及六價鉻是可相互轉換的.在含氧較高天然水的范圍內，六價鉻為熱力學上穩(wěn)定的物種，但由氧氣氧化三價鉻的速率則是相當緩慢的.六價鉻在酸性水中是相當強的氧化劑，在含有機質的天然水中，六價鉻將被還原成三價鉻然后再形成Cr（OH）3的沉淀物.

由于六價鉻對有機物具有腐蝕性，因此，六價鉻的毒性遠高于三價鉻.此外，三價鉻也較易被沉淀去除，因此在現行的六價鉻廢水處理方法中，首先都需先將六價鉻還原成三價鉻，再讓三價鉻在高pH的環(huán)境中形成氫氧化物沉淀.一般進行鉻系廢水處理時，常用的還原劑有:二氧化硫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉及重亞硫酸鈉等還原性硫化物，但因為在地下水中這些還原劑無法與污染水進行快速而大面積的混合，這些還原劑無法應用在地下水處理上.

近年來，利用零價金屬處理鉻污染的潛力逐漸被重視.零價金屬的表面易形成鈍化膜，常使得其活性難以維持，而降低金屬的處理含鉻地下水的可行性.不同的零價金屬種類、來源及處理方式，亦影響到去除污染物的速率.本文計劃在這些方面進行深入研究，探討不同的零價金屬在不同水質條件下處理地下水中六價鉻污染的可行性.并利用電化學分析探討鈍化膜的形成與破壞的機制.

1 研究方法

1.1 商用鐵粉部分

本研究的六價鉻、氯離子、硫酸根、硝酸根、氯酸根及磷酸根的儲備溶液分別以氧化鉻（CrO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、高氯酸鈉（NaClO4）及磷酸鈉（Na3PO4）配制.實驗時先取10mL的100mg/L六價鉻儲備溶液與適量的陰離子儲備溶液到100mL的定量瓶中，然后以超純水稀釋至100mL，即可得到含適量陰離子的10mg/L六價鉻溶液.此時將配好的溶液倒入125mL的塑料瓶中，且加入 0.8 克的商業(yè)鐵粉（J.T.Baker）后，再于22℃下以200rpm的頻率震蕩反應1小時.待反應完畢后以0.45μm的針筒過濾頭過濾水樣后，測其pH（電極法，Orion Research Inc.）和剩余的鉻濃度（原子吸收光譜法，Perkin Elmer，AAS 800）.

1.2 納米級鐵粉部分

本實驗參考Wang等的納米鐵的配制方法制備納米級鐵粉，其配制步驟如下:

①利用FeCl3·6H2O配制0.01M的鐵離子儲備溶液.②取50mL 0.01M的儲備溶液到75mL的離心管中，并加入過量（約0.1g）的 NaBH4.③將溶液靜置約1分鐘后，將其固液分離.④加入50mL的蒸餾水重復步驟③洗掉殘余的NaBH4，可得0.0279g的納米級鐵粉.配制完成后，將含有100mg/L的六價鉻與含適量的陰離子的反應溶液50mL加入離心管中，再以200rpm的震蕩速度恒溫（22℃）反應1小時.待反應完畢后以0.45μm的針筒過濾頭過濾水樣后，再測其pH和剩余鉻的濃度.

1.3 電化學實驗

利用恒定電位/電流儀（Potent－iostat/Galvanostat，Solartron，SI 1280B）探討各種水質條件下鐵極板在鉻酸溶液中的腐蝕情形.鐵極板反應面積為1cm2;以甘汞電極（Calomel electrode）為參考電極;掃描范圍由 －2.0V 到2.0V;掃描速度為0.5mV/s.

2 結果討論

表1為商用鐵粉在不同種類陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表，由表可知，氯離子及硫酸根離子有促進鉻去除的效果，且此效果隨著濃度的增加而增加，而又以氯離子的效果較佳.商用鐵粉在其他種類的陰離子的系統(tǒng)中則都沒有任何去除六價鉻的效果.另外，在只有六價鉻存在的系統(tǒng)中，鐵粉去除六價鉻的效率非常低，這應該是因為六價鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.

表1 商用鐵粉在不同種類陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

圖1～5為在不同陰離子存在的系統(tǒng)中，鐵板的電壓對電流掃描圖，由圖可知當腐蝕反應開始時，在氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)中的腐蝕電流均遠大于只有六價鉻存在的系統(tǒng)，證明六價鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.另外由圖3～5可知，在硝酸根、高氯酸根及磷酸根存在的系統(tǒng)，其腐蝕電流與氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)相差不多，但在此兩系統(tǒng)中卻沒有明顯的六價鉻還原反應，這可能是因為硝酸根及高氯酸根本身也是強氧化物，也會與鐵產生反應，因此可與六價鉻競爭鐵的表面反應位置，故在此兩系統(tǒng)中都沒有明顯的六價鉻還原反應.另外，在磷酸根存在的系統(tǒng)可發(fā)現很明顯的鈍化現象.這是由于磷酸根的存在會大幅提升水溶液的pH值，pH值上升至4以上時會使得鐵表面的惰性層（passive film，主要成分為氫氧化鐵或氧化鐵）無法溶解，甚至會隨著鐵離子的釋出而增厚，導致反應中斷.另外磷酸鐵（Strengite）的溶解度也非常低（Ksp=10－26.4），亦可能沉積在鐵粉表面形成惰性層.故在此系統(tǒng)也沒有明顯的六價鉻還原反應.

圖1 氯化銨溶液中極化曲線

圖2 硫酸溶液中極化曲線

圖3 高氯酸鹽溶液中極化曲線

圖4 硝酸溶液中的極化曲線

圖5 磷酸鹽溶液中極化曲線

表2則為納米級鐵粉系統(tǒng)在不同種類陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表，由表可知，以納米級鐵粉去除六價鉻時，氯離子、硫酸根以及高氯酸根都不會對六價鉻的去除有抑制作用，硝酸根對于六價鉻的去除有微小的抑制作用，而磷酸根對于六價鉻去除反應則有非常顯著的抑制作用.

表2 納米級鐵粉系統(tǒng)在不同種類陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

比較兩者的結果可知，在氯離子、硫酸根、硝酸根、高氯酸根及磷酸根五種陰離子中，磷酸根對零價鐵粉去除六價鉻的反應效果影響最大，會大幅減少六價鉻的去除率，這是因為磷酸根不但不會破壞惰性層，還會使其增厚，故在兩種系統(tǒng)中都有抑制六價鉻去除反應的效果.另外值得注意的是，在商用鐵粉的系統(tǒng)中，在只有六價鉻存在的情形時，鐵粉幾乎沒有任何去除六價鉻的效果，但在納米級鐵粉系統(tǒng)中，卻可有70%左右的鉻去除率，故氯離子與硫酸根離子在納米級鐵粉系統(tǒng)中的促進效果也不明顯.由以上的討論可知，由于在商用鐵粉的系統(tǒng)中，六價鉻本身即有抑制腐蝕的作用，故需由氯離子或硫酸根來破壞鐵粉表面的惰性層，以使鐵金屬能與六價鉻接觸將其還原為三價鉻.而在納米級鐵粉系統(tǒng)中，由于鐵表面的惰性層遠較商用鐵粉薄，故惰性層的破壞與否不會對六價鉻的去除效率有太大的影響.上述結果說明，在商用鐵粉去除六價鉻的系統(tǒng)中，鈍化膜的破壞反應是主要的速率決定步驟，而在納米鐵去除六價鉻的系統(tǒng)中卻不是.

表3為在商用鐵粉與納米級鐵粉系統(tǒng)中，單位鐵粉重量可去除六價鉻重量的比較表.由表可知，納米級鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價鉻重量遠大于商用鐵粉系統(tǒng)，這主要應該是由于納米級鐵粉的比表面積遠大于商用鐵粉所致.由BET實驗的分析可知，納米級鐵粉的比表面積高達60.2m2/g，而商用鐵粉的比表面積只有0.448m2/g，兩者的差異為134倍，故納米級鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價鉻重量遠大于商用鐵粉系統(tǒng).若以單位鐵粉面積可去除的六價鉻重量來比較兩者的差異可能會比較公平.

表3 商用鐵粉與納米級鐵粉系統(tǒng)中，單位鐵粉重量可去除六價鉻重量的比較表

表4為在商用鐵粉與納米級鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價鉻重量的比較表，若以最佳的反應情形為基礎來比較（［Cl－］=0.5M），商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價鉻重量反而比納米級鐵粉高，而在其他系統(tǒng)中，商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價鉻的重量均遠小于納米級鐵粉.這個結果表示在［Cl－］=0.5M時，由于反時反應非常劇烈，商用鐵粉系統(tǒng)單位面積的反應深度大于納米級鐵粉，但在其他系統(tǒng)中則不是.

表4 商用鐵粉與納米級鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價鉻重量的比較表

［1］Schroeder D C，G F Lee.Potential transformations of Chromium inNatural Water［J］.Water Air Soil Pollu，1975（5）:355 －365.

［2］Barlett R L，Kimble J M.Behavior of Chromium in Soil:I.Trivalent form［J］.J.Env.Qual.，1976（5）:379 － 387.

［3］Barlett R J，James B R.Behavior of Chromium in Soil:III.Oxidation［J］.J.Env.Qual.，1979（8）:31 －35.

［4］Nakayama E，Kuwamoto T，Tsurubo S，et al.Chemical Speciation of Chromium in Seawater，Part 2:Effects of Manganese Oxides and Reducible Organic Materials on the Redox Processes of Chromium［J］.Anal.Chim.Acta.，1981，130:401 －404.

［5］Na C，Cannon F S，HagerupB.Perchlorate Removal via Iron －preloaded GAC and Borohydride Regeneration［J］.J.Amer.Water.Work.Assn.，2002，94:90 －102.

X703

A

1008－7974（2015）01－0039－03

2014－08－20

甘肅省自然科學基金“分子組裝體的聚集行為及光電性能研究”（1308RJZK171）;甘肅省高?？蒲许椖俊坝袡C/無機復合納米粒子的制備及光電催化作用”（2013B－132）

秦序，甘肅武都人，講師.

（責任編輯:陳衍峰）