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        用電化學(xué)技術(shù)探討零價(jià)金屬去除Cr(VI)的反應(yīng)研究*

        2015-05-14 02:17:18
        關(guān)鍵詞:納米級(jí)價(jià)鉻三價(jià)

        秦 序

        (隴南師范高等專(zhuān)科學(xué)校生化系,甘肅成縣 742500)

        用電化學(xué)技術(shù)探討零價(jià)金屬去除Cr(VI)的反應(yīng)研究*

        秦 序

        (隴南師范高等專(zhuān)科學(xué)校生化系,甘肅成縣 742500)

        鉻是一般工業(yè)上經(jīng)常使用的原料,故在工業(yè)區(qū)附近的地下水中,鉻為最常見(jiàn)的污染物之一.近年來(lái),利用零價(jià)鐵處理鉻污染的潛力也逐漸被重視.由于零價(jià)鐵的比表面積以及鈍化膜是影響其去除效率極為重要的因素,而納米化后的鐵粉既具備較大的比表面積也具備較薄的鈍化膜,故在應(yīng)用上遠(yuǎn)比商用鐵粉更有效率,因此文章主要比較J.T.Baker牌商業(yè)鐵粉和自制納米級(jí)鐵粉對(duì)于六價(jià)鉻的去除效果.研究結(jié)果顯示,氯離子和硫酸根能增加商業(yè)鐵粉對(duì)六價(jià)鉻的去除效果,而硝酸根、高氯酸根及磷酸根則會(huì)使商業(yè)鐵粉去除六價(jià)鉻的效果變差.

        六價(jià)鉻;商業(yè)鐵粉;納米級(jí)鐵粉

        鉻是一般工業(yè)上經(jīng)常使用的原料,其污染途徑很多.電鍍、鞣革、油漆、染料、制藥及石油冶煉等工業(yè)均會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水,因此在這些工廠附近的地下水中,鉻是常見(jiàn)的污染物.在天然水中,鉻主要以二價(jià)、三價(jià)與六價(jià)三種氧化態(tài)存在,其中三價(jià)及六價(jià)為最重要的氧化態(tài).Barlett等人實(shí)驗(yàn)室中的研究指出,在自然的條件下三價(jià)鉻及六價(jià)鉻是可相互轉(zhuǎn)換的.在含氧較高天然水的范圍內(nèi),六價(jià)鉻為熱力學(xué)上穩(wěn)定的物種,但由氧氣氧化三價(jià)鉻的速率則是相當(dāng)緩慢的.六價(jià)鉻在酸性水中是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑,在含有機(jī)質(zhì)的天然水中,六價(jià)鉻將被還原成三價(jià)鉻然后再形成Cr(OH)3的沉淀物.

        由于六價(jià)鉻對(duì)有機(jī)物具有腐蝕性,因此,六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻.此外,三價(jià)鉻也較易被沉淀去除,因此在現(xiàn)行的六價(jià)鉻廢水處理方法中,首先都需先將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,再讓三價(jià)鉻在高pH的環(huán)境中形成氫氧化物沉淀.一般進(jìn)行鉻系廢水處理時(shí),常用的還原劑有:二氧化硫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉及重亞硫酸鈉等還原性硫化物,但因?yàn)樵诘叵滤羞@些還原劑無(wú)法與污染水進(jìn)行快速而大面積的混合,這些還原劑無(wú)法應(yīng)用在地下水處理上.

        近年來(lái),利用零價(jià)金屬處理鉻污染的潛力逐漸被重視.零價(jià)金屬的表面易形成鈍化膜,常使得其活性難以維持,而降低金屬的處理含鉻地下水的可行性.不同的零價(jià)金屬種類(lèi)、來(lái)源及處理方式,亦影響到去除污染物的速率.本文計(jì)劃在這些方面進(jìn)行深入研究,探討不同的零價(jià)金屬在不同水質(zhì)條件下處理地下水中六價(jià)鉻污染的可行性.并利用電化學(xué)分析探討鈍化膜的形成與破壞的機(jī)制.

        1 研究方法

        1.1 商用鐵粉部分

        本研究的六價(jià)鉻、氯離子、硫酸根、硝酸根、氯酸根及磷酸根的儲(chǔ)備溶液分別以氧化鉻(CrO3)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、硝酸鈉(NaNO3)、高氯酸鈉(NaClO4)及磷酸鈉(Na3PO4)配制.實(shí)驗(yàn)時(shí)先取10mL的100mg/L六價(jià)鉻儲(chǔ)備溶液與適量的陰離子儲(chǔ)備溶液到100mL的定量瓶中,然后以超純水稀釋至100mL,即可得到含適量陰離子的10mg/L六價(jià)鉻溶液.此時(shí)將配好的溶液倒入125mL的塑料瓶中,且加入 0.8 克的商業(yè)鐵粉(J.T.Baker)后,再于22℃下以200rpm的頻率震蕩反應(yīng)1小時(shí).待反應(yīng)完畢后以0.45μm的針筒過(guò)濾頭過(guò)濾水樣后,測(cè)其pH(電極法,Orion Research Inc.)和剩余的鉻濃度(原子吸收光譜法,Perkin Elmer,AAS 800).

        1.2 納米級(jí)鐵粉部分

        本實(shí)驗(yàn)參考Wang等的納米鐵的配制方法制備納米級(jí)鐵粉,其配制步驟如下:

        ①利用FeCl3·6H2O配制0.01M的鐵離子儲(chǔ)備溶液.②取50mL 0.01M的儲(chǔ)備溶液到75mL的離心管中,并加入過(guò)量(約0.1g)的 NaBH4.③將溶液靜置約1分鐘后,將其固液分離.④加入50mL的蒸餾水重復(fù)步驟③洗掉殘余的NaBH4,可得0.0279g的納米級(jí)鐵粉.配制完成后,將含有100mg/L的六價(jià)鉻與含適量的陰離子的反應(yīng)溶液50mL加入離心管中,再以200rpm的震蕩速度恒溫(22℃)反應(yīng)1小時(shí).待反應(yīng)完畢后以0.45μm的針筒過(guò)濾頭過(guò)濾水樣后,再測(cè)其pH和剩余鉻的濃度.

        1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

        利用恒定電位/電流儀(Potent-iostat/Galvanostat,Solartron,SI 1280B)探討各種水質(zhì)條件下鐵極板在鉻酸溶液中的腐蝕情形.鐵極板反應(yīng)面積為1cm2;以甘汞電極(Calomel electrode)為參考電極;掃描范圍由 -2.0V 到2.0V;掃描速度為0.5mV/s.

        2 結(jié)果討論

        表1為商用鐵粉在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表,由表可知,氯離子及硫酸根離子有促進(jìn)鉻去除的效果,且此效果隨著濃度的增加而增加,而又以氯離子的效果較佳.商用鐵粉在其他種類(lèi)的陰離子的系統(tǒng)中則都沒(méi)有任何去除六價(jià)鉻的效果.另外,在只有六價(jià)鉻存在的系統(tǒng)中,鐵粉去除六價(jià)鉻的效率非常低,這應(yīng)該是因?yàn)榱鶅r(jià)鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.

        表1 商用鐵粉在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

        圖1~5為在不同陰離子存在的系統(tǒng)中,鐵板的電壓對(duì)電流掃描圖,由圖可知當(dāng)腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí),在氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)中的腐蝕電流均遠(yuǎn)大于只有六價(jià)鉻存在的系統(tǒng),證明六價(jià)鉻本身即有抑制鐵腐蝕的作用.另外由圖3~5可知,在硝酸根、高氯酸根及磷酸根存在的系統(tǒng),其腐蝕電流與氯離子及硫酸根存在系統(tǒng)相差不多,但在此兩系統(tǒng)中卻沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng),這可能是因?yàn)橄跛岣案呗人岣旧硪彩菑?qiáng)氧化物,也會(huì)與鐵產(chǎn)生反應(yīng),因此可與六價(jià)鉻競(jìng)爭(zhēng)鐵的表面反應(yīng)位置,故在此兩系統(tǒng)中都沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng).另外,在磷酸根存在的系統(tǒng)可發(fā)現(xiàn)很明顯的鈍化現(xiàn)象.這是由于磷酸根的存在會(huì)大幅提升水溶液的pH值,pH值上升至4以上時(shí)會(huì)使得鐵表面的惰性層(passive film,主要成分為氫氧化鐵或氧化鐵)無(wú)法溶解,甚至?xí)S著鐵離子的釋出而增厚,導(dǎo)致反應(yīng)中斷.另外磷酸鐵(Strengite)的溶解度也非常低(Ksp=10-26.4),亦可能沉積在鐵粉表面形成惰性層.故在此系統(tǒng)也沒(méi)有明顯的六價(jià)鉻還原反應(yīng).

        圖1 氯化銨溶液中極化曲線(xiàn)

        圖2 硫酸溶液中極化曲線(xiàn)

        圖3 高氯酸鹽溶液中極化曲線(xiàn)

        圖4 硝酸溶液中的極化曲線(xiàn)

        圖5 磷酸鹽溶液中極化曲線(xiàn)

        表2則為納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表,由表可知,以納米級(jí)鐵粉去除六價(jià)鉻時(shí),氯離子、硫酸根以及高氯酸根都不會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的去除有抑制作用,硝酸根對(duì)于六價(jià)鉻的去除有微小的抑制作用,而磷酸根對(duì)于六價(jià)鉻去除反應(yīng)則有非常顯著的抑制作用.

        表2 納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)在不同種類(lèi)陰離子系統(tǒng)中的鉻去除率比較表

        比較兩者的結(jié)果可知,在氯離子、硫酸根、硝酸根、高氯酸根及磷酸根五種陰離子中,磷酸根對(duì)零價(jià)鐵粉去除六價(jià)鉻的反應(yīng)效果影響最大,會(huì)大幅減少六價(jià)鉻的去除率,這是因?yàn)榱姿岣坏粫?huì)破壞惰性層,還會(huì)使其增厚,故在兩種系統(tǒng)中都有抑制六價(jià)鉻去除反應(yīng)的效果.另外值得注意的是,在商用鐵粉的系統(tǒng)中,在只有六價(jià)鉻存在的情形時(shí),鐵粉幾乎沒(méi)有任何去除六價(jià)鉻的效果,但在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中,卻可有70%左右的鉻去除率,故氯離子與硫酸根離子在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的促進(jìn)效果也不明顯.由以上的討論可知,由于在商用鐵粉的系統(tǒng)中,六價(jià)鉻本身即有抑制腐蝕的作用,故需由氯離子或硫酸根來(lái)破壞鐵粉表面的惰性層,以使鐵金屬能與六價(jià)鉻接觸將其還原為三價(jià)鉻.而在納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中,由于鐵表面的惰性層遠(yuǎn)較商用鐵粉薄,故惰性層的破壞與否不會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的去除效率有太大的影響.上述結(jié)果說(shuō)明,在商用鐵粉去除六價(jià)鉻的系統(tǒng)中,鈍化膜的破壞反應(yīng)是主要的速率決定步驟,而在納米鐵去除六價(jià)鉻的系統(tǒng)中卻不是.

        表3為在商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中,單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量的比較表.由表可知,納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量遠(yuǎn)大于商用鐵粉系統(tǒng),這主要應(yīng)該是由于納米級(jí)鐵粉的比表面積遠(yuǎn)大于商用鐵粉所致.由BET實(shí)驗(yàn)的分析可知,納米級(jí)鐵粉的比表面積高達(dá)60.2m2/g,而商用鐵粉的比表面積只有0.448m2/g,兩者的差異為134倍,故納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中的單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量遠(yuǎn)大于商用鐵粉系統(tǒng).若以單位鐵粉面積可去除的六價(jià)鉻重量來(lái)比較兩者的差異可能會(huì)比較公平.

        表3 商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中,單位鐵粉重量可去除六價(jià)鉻重量的比較表

        表4為在商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量的比較表,若以最佳的反應(yīng)情形為基礎(chǔ)來(lái)比較([Cl-]=0.5M),商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量反而比納米級(jí)鐵粉高,而在其他系統(tǒng)中,商用鐵粉單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻的重量均遠(yuǎn)小于納米級(jí)鐵粉.這個(gè)結(jié)果表示在[Cl-]=0.5M時(shí),由于反時(shí)反應(yīng)非常劇烈,商用鐵粉系統(tǒng)單位面積的反應(yīng)深度大于納米級(jí)鐵粉,但在其他系統(tǒng)中則不是.

        表4 商用鐵粉與納米級(jí)鐵粉系統(tǒng)中單位鐵粉面積可去除六價(jià)鉻重量的比較表

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        X703

        A

        1008-7974(2015)01-0039-03

        2014-08-20

        甘肅省自然科學(xué)基金“分子組裝體的聚集行為及光電性能研究”(1308RJZK171);甘肅省高??蒲许?xiàng)目“有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子的制備及光電催化作用”(2013B-132)

        秦序,甘肅武都人,講師.

        (責(zé)任編輯:陳衍峰)

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