袁丁

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試儀用研究所，黑龍江 哈爾濱 150036）

鉬是一種發(fā)現(xiàn)較晚的元素，而且在地球上的蘊(yùn)藏量較少，其含量?jī)H占地殼重量的0.001%，但是其應(yīng)用也非常廣泛，由于極強(qiáng)的原子間結(jié)合力，導(dǎo)致它的膨脹系數(shù)小，導(dǎo)電率大，導(dǎo)熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及堿溶液反應(yīng)，僅溶于硝酸、王水或濃硫酸之中，對(duì)大多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當(dāng)穩(wěn)定。因此，鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等重要部門有著廣泛的應(yīng)用和良好的前景，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)。近年來，隨著鉬礦的深入研究，高品位鉬的定量分析方法也在不斷的改進(jìn)，主要手段有重量法測(cè)定，如鉬酸鉛重量法，EDTA容量法等，本文著重討論了針對(duì)輝鉬礦的特點(diǎn)，做出改進(jìn)，更加適合高品位輝鉬礦的定量分析。輝鉬礦是鉬的二硫化物，是最重要的鉬礦資源。有不同的類型，分別屬于六方和三方晶系。鉬被用來制作燈絲托架、陽極和柵極等電氣和電子部件及電爐的加熱元件。輝鉬礦中還常含有錸，并且還是含錸最高的礦物，因此它還是提煉錸的最主要礦物。

實(shí)驗(yàn)部分

1 試劑制備

鹽酸羥胺。150鹽酸羥胺溶解后定容與1L水中，搖勻。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取干燥的基準(zhǔn)EDTA3.725g，定容于1L水中，搖勻，此溶液濃度為0.01mol/L。硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。濃度約為0.01mol/L，此標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液標(biāo)定。 甲基橙指示劑 （1g/L），二甲酚橙（2g/L）品制備。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。204g干燥NaAc與9.3mLHAc共同溶于1000mL水中，此緩沖溶液pH=5.5。

2 分析手續(xù)

稱取0.1000g～0.2000g于鎳坩堝中，首先置于在700℃馬弗爐中加熱5min，這是由于輝鉬礦中硫含量較高，直接熔融易發(fā)生飛濺，所以在熔融前，先將樣品低溫加熱以除去樣品中一部分的硫。加入4g過氧化鈉與1g碳酸鈉的混合物同樣品攪勻后，再覆蓋一層氫氧化鈉，立即放入700℃的馬弗爐中熔融10min，取出后加入50mL熱水提取，再加入2mL無水乙醇，將溶液置于電熱板上煮沸除去Mn2+，晾涼后干過濾定容至100mL備用。一份樣品分取兩份25mL的溶液分別置于200mL燒杯中，各加入25mL的EDTA，并補(bǔ)充水至75mL，一滴甲基橙指示劑，用（1+4）鹽酸調(diào)溶液顏色由黃轉(zhuǎn)為紅色為止，將一份加入10mL鹽酸羥胺、EDTA與五價(jià)鉬及所有干擾離子全部絡(luò)合，一份不加，溶液中除了六價(jià)鉬不與EDTA絡(luò)合外，其他干擾離子全部與EDTA絡(luò)合。蓋上表面皿，煮沸20min，趁熱快速加入20mL乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液，加入8滴二甲酚橙，保持滴定溫度60℃為宜，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋅滴定，溶液顏色由黃變紅，實(shí)驗(yàn)完成。

3 結(jié)果與討論

過氧化鈉將樣品中的鉬全部氧化為六價(jià)，EDTA不與六價(jià)鉬配位，只會(huì)與溶液中的其他離子形成配位，從而消除了干擾離子的影響，鹽酸羥胺的作用使六價(jià)鉬全部還原為五價(jià)鉬，目的是為了與EDTA形成配位化合物，兩次滴定的差值就是鉬的含量。

1 熔劑的選擇

過氧化鈉有很強(qiáng)的氧化性，可將樣品中的鉬全部氧化為六價(jià)，氫氧化鈉的氧化性雖然不如過氧化鈉但是可將樣品中的金屬離子形成沉淀，碳酸鈉與鈣離子形成沉淀，從而消除大部分干擾離子。

2 鹽酸羥胺濃度的選擇

鹽酸羥胺作為六價(jià)鉬的還原劑，其濃度大小影響六價(jià)鉬的還原保持其他條件不變，只改變鹽酸羥胺的濃度結(jié)果見表1?？芍}酸羥胺的濃度與其絡(luò)合五價(jià)鉬的能力成正比，達(dá)到150g/L后，絡(luò)合能力穩(wěn)定，且結(jié)果令人滿意，考慮成本問題，鹽酸羥胺的濃度150g/L即可。

3 煮沸時(shí)間

加熱可以使絡(luò)合反應(yīng)更快更加完全的進(jìn)行，究竟沸騰多長(zhǎng)時(shí)間能使反應(yīng)完全，我們做了如下實(shí)驗(yàn)。隨著時(shí)間的增加，標(biāo)樣的測(cè)定值越來越接近真值，20min后達(dá)到穩(wěn)定，考慮到實(shí)際生產(chǎn)的問題，一般沸騰20min即可得到滿意結(jié)果，且不耽誤生產(chǎn)。

4 精密度

選擇了合適的實(shí)驗(yàn)條件，平行做四份樣品確定此試驗(yàn)的準(zhǔn)確度與精密度。

5 實(shí)際應(yīng)用

討論過實(shí)驗(yàn)條件，以及在此實(shí)驗(yàn)條件下的精密度與準(zhǔn)確度，對(duì)于某已估計(jì)含量范圍在17%～20%（1號(hào)樣品）和45%～50%（2號(hào)樣品）的兩個(gè)輝鉬礦的樣品進(jìn)行四次平行實(shí)驗(yàn)，并且計(jì)算其精密度，結(jié)果見表4。由表4可以看出，在本文討論的實(shí)驗(yàn)條件下，得出的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 鹽酸羥胺濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表2 煮沸時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表3 四次實(shí)驗(yàn)精密度

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

結(jié)語

本文針對(duì)選礦樣品中的輝鉬礦做了實(shí)驗(yàn)研究，從樣品的制備到實(shí)驗(yàn)條件的選擇進(jìn)行分析，最終在實(shí)際應(yīng)用中得到了比較滿意的結(jié)果。此方法手續(xù)簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，準(zhǔn)確性高，適合批量生產(chǎn)。

[1]張寧，劉海波，江泓，鄭玉霞.EDTA差減滴定法測(cè)定鉬精礦中的鉬[J].中國(guó)鉬業(yè)，2010，34（04）.

[2]巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析第三分冊(cè)有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析（第四版）[M].北京：中國(guó)地質(zhì)出版社，2011.