張瑩， 張廷安

（東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng)110819）

釩作為非常寶貴的戰(zhàn)略性資源，其最大的用途在于冶煉含釩高強(qiáng)度低合金鋼，在機(jī)械加工，汽車制造和航空航天等領(lǐng)域用途廣泛[1].可用來(lái)生產(chǎn)釩的主要原料有釩鈦磁鐵礦、石煤礦、釩鈾礦、廢石油催化劑等資源，其中，釩鈦磁鐵礦在冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐釩渣占提釩原料的88%[2]左右.工業(yè)上主要采用焙燒-浸出工藝對(duì)釩渣進(jìn)行提釩，其流程普遍存在焙燒過(guò)程能耗高、排放CO、Cl2等有害氣體、工藝流程較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，尋找低污染、高效率的提釩工藝己成為釩冶煉工業(yè)中一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[3].結(jié)合攀西地區(qū)鈦白廢酸污染問(wèn)題，李尚勇等[4]創(chuàng)新性地提出了以轉(zhuǎn)爐含釩渣為原料，使用鈦白廢酸作為釩渣浸出劑的無(wú)焙燒加壓酸浸提釩新技術(shù).

但在此技術(shù)中，釩渣是物相組成非常復(fù)雜的含釩礦物，同時(shí)鈦白廢酸中含有大量雜質(zhì)元素，浸出過(guò)程中釩氧化物將以不同的價(jià)態(tài)伴隨多種變價(jià)元素共同進(jìn)入浸出液.因此，對(duì)浸出液中釩的高效、高選擇性提取成為了此項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵.考慮到溶劑萃取法具有分離效果好、選擇性強(qiáng)、回收率高易于連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)[5]，本文在N1923協(xié)同仲辛醇萃取體系中，以正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、配合單因素試驗(yàn)考察了促進(jìn)劑用量（仲辛醇）、反應(yīng)溫度、初酸濃度、相比（A/O）、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)無(wú)焙燒浸出液中釩萃取率的影響.

1 研究方法

1.1 原料及方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為四川攀枝花鋼鐵廠所生產(chǎn)的轉(zhuǎn)爐釩渣，其主要成分見表1.圖1為釩渣的XRD分析結(jié)果，其顯示釩渣中主要物相為釩鈦鐵相、硅酸鹽相，其中釩主要是以鐵、鈦、錳、鋁、硅等夾雜共生礦的形式存在.實(shí)驗(yàn)采用的鈦白廢酸由模擬工業(yè)生產(chǎn)中鈦白廢酸的主要成分制備得到.

表1 轉(zhuǎn)爐釩渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chem ical com position of converter vanadium slag（m ass fraction，%）

圖1 轉(zhuǎn)爐釩渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of converter vanadium slag

在浸出溫度130℃（二段140℃）、浸出時(shí)間90 min、釩渣粒度 0.055～0.075 mm（200～600 目）、攪拌速率500 r/min、初酸濃度 200 g/L，液固體積比（VL/VS）10∶1條件下二段浸出液中有價(jià)元素成分如表2所示.

表2 浸出液中有價(jià)元素成分Table 2 Valuable elem ents leaching solution

實(shí)驗(yàn)所需藥品主要有用磺化煤油（純度＞99.8%）、NaOH（分析純）、氨水（分析純）、N1923 仲辛醇（分析純）.浸出液經(jīng)過(guò)濾分離及氨水調(diào)節(jié)pH預(yù)處理后（調(diào)酸后原液中 C[V（T）]=11.7 g/L），以伯胺 N1923 作為萃取劑，煤油為稀釋劑，仲辛醇為相調(diào)節(jié)劑，按相應(yīng)相比（A/O）與有機(jī)相一起加入125 mL分液漏斗，后放入SHA-C型水浴振蕩器進(jìn)行萃取.采用全譜直讀等離子光譜發(fā)射儀（ICP）檢測(cè)得液體中有價(jià)元素的含量，釩萃取率根據(jù)化學(xué)平衡計(jì)算得出.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在無(wú)焙燒酸浸過(guò)程中，高酸通氧條件下釩渣中釩幾乎全部以五價(jià)釩的形式浸出.通過(guò)繪制酸浸過(guò)程中的相應(yīng)體系電位-pH圖，如圖2為高溫下V-Fe-H2O電位-pH圖[6]，經(jīng)電位及酸度測(cè)定可知在相應(yīng)酸浸條件下，釩主要以四價(jià)和五價(jià)的形式與其它變價(jià)元素Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cr2+、Al3+共同浸出[7].經(jīng)萃取前中和處理后相應(yīng)濃度下硫酸浸出液中大部分釩以H2V10O284-的形式存在，少部分以VO2+及VO2+的形式存在.

圖2 高溫V-Fe-H 2O系電位-pH圖Fig.2 E-pH diagram of V-Fe-H 2O system at high tem peratures

傳統(tǒng)酸性溶液中主要采用酸性磷型萃取劑P204萃取提釩，但其通常以陽(yáng)離子交換機(jī)理進(jìn)行萃取，且其對(duì)三價(jià)鐵離子選擇性較高，并不適宜高鐵與釩氧聚合陰離子（H2V10O284-）共存溶液中的釩鐵分離.故本實(shí)驗(yàn)采用仲碳伯胺N1923（簡(jiǎn)寫為RNH2）作為萃取劑，與釩氧聚合陰離子進(jìn)行陰離子交換萃取，同時(shí)可避免大量三價(jià)鐵離子進(jìn)入有機(jī)相.與使用普遍的磷型萃取劑（如P204）相比，可采用中性反萃體系反萃，克服了酸性反萃體系帶來(lái)的弊端，從而降低了中和劑的使用和污水處理量.但由于此萃取體系實(shí)驗(yàn)條件較難控制[8]，為有效地確定較優(yōu)實(shí)驗(yàn)范圍及條件，選用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)配合單因素試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究.

在酸性介質(zhì)中，V（V）易被伯胺選擇性萃取，實(shí)現(xiàn)與鐵、錳等離子分離，而V（IV）卻幾乎不被伯胺萃取，但伯胺鹽能從酸性溶液中萃取V（IV）[9].本實(shí)驗(yàn)采用伯胺煤油溶液和1mol/L的硫酸平衡，然后用5%硫酸鈉溶液洗至中性，得到伯胺鹽，其組成為（RNH3）2SO4[10].主要萃取反應(yīng)如式（1），式（2）所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，可確定在溫度為0～50℃，水相 pH 值＞1.2，仲辛醇為 0～15%，相比（VA/VO）＜2∶1，萃取時(shí)間＞2 min時(shí)，為較佳萃取實(shí)驗(yàn)條件范圍.為直觀反映N1923萃取體系萃取釩的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，初步判斷各因素對(duì)釩萃取影響主次順序，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了5因素4 水平的 L16（4，5）正交實(shí)驗(yàn)方案[11]，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了計(jì)算分析.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，其中萃取劑N1923的用量為20%（有機(jī)相中體積分?jǐn)?shù)）.

表3 N1923體系正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 Orthogonal design table of N1923

各因素對(duì)釩浸出率影響的直觀分析結(jié)果如表3所示，從極差計(jì)算結(jié)果和方差分析結(jié)果可以看出各因素對(duì)釩浸出的影響從大到小依次是：仲辛醇＞溫度＞時(shí)間＞A/O＞pH.正交結(jié)果分析得到各因素對(duì)釩浸出率影響的效應(yīng)曲線，如圖3、圖4.

圖3 仲辛醇用量正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線Fig.3 Effect graph of octanol am ount

圖4 萃取時(shí)間正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線Fig.4 Effect graph of extraction tem perature

由圖3可知，仲辛醇的增加量對(duì)釩萃取影響顯著，其過(guò)量加入將使有機(jī)相對(duì)釩的萃取效率大為降低.這是因?yàn)橹傩链荚贜1923萃取體系中主要起著相調(diào)節(jié)劑的作用[12]，其可能存在一定反協(xié)萃效果.在實(shí)驗(yàn)中可觀察到不加仲辛醇時(shí)，有機(jī)相在萃取后與萃余相分相困難，混合相較厚且消失緩慢.而加入少量仲辛醇后，萃取后兩相分相界線明顯，有機(jī)相較為清亮.故仲辛醇的加入量不宜過(guò)多，控制在5%左右.

如圖4所示，萃取時(shí)間的增加也不利于釩萃取的進(jìn)行，水相中釩酸根離子與萃取劑之間的萃取反應(yīng)發(fā)生相當(dāng)迅速，過(guò)長(zhǎng)的萃取時(shí)間將促使釩酸根離子重新回到水相當(dāng)中，同時(shí)伴隨著其他各種雜質(zhì)元素（Fe、Al等）萃取反應(yīng)的發(fā)生將使水相pH變化，且易產(chǎn)生乳化相分層緩慢[13].故萃取時(shí)間應(yīng)控制在2 min左右.

由圖5可知，水相初始pH對(duì)釩萃取率呈現(xiàn)一定不規(guī)律性，這是由于隨著萃取反應(yīng)的發(fā)生，體系中酸度變化大且不易控制，引起溶劑表面活性的改變，將對(duì)金屬元素萃取造成一定影響.實(shí)驗(yàn)中觀察到，水相pH值為1.4左右時(shí)，萃取過(guò)程中水相中pH變化不大，萃取過(guò)程進(jìn)行順利.萃取調(diào)節(jié)水相pH值大于1.8后，水相中Fe3+開始大量水解并吸附一部分釩造成釩損失，對(duì)萃釩造成不利影響，需加入一定量稀硫酸對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整.由正交實(shí)驗(yàn)極差和方差分析可知，對(duì)于N1923萃取體系，pH對(duì)萃取影響程度較小，為減少中和劑用量，較合理的水相初始pH值為1.4.

而從圖6中可以看到當(dāng)溫度上升時(shí)，釩萃取率出現(xiàn)大幅下降，之后出現(xiàn)一定回升.而圖7顯示相比的增加將使釩萃取率持續(xù)上升.為進(jìn)一步掌握萃取溫度和相比對(duì)釩和其他元素萃取規(guī)律的影響，本文將配合單因素實(shí)驗(yàn)繼續(xù)探究.

圖5 水相初始pH正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線Fig.5 Effect graph of aqueous phase initial pH

圖6 溫度正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線Fig.6 Effect graph of extraction tem perature

圖7 相比（V A/V O）正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線Fig.7 Effect graph of phase ratio（V A/V O）

2.2 單因素試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)條件為：有機(jī)相組成為20%N1923-5%仲辛醇-75%磺化煤油、水相初始pH=1.4、震蕩時(shí)間2 min，分別考察不同萃取溫度（VA/VO=1∶2）、不同相比（常溫）對(duì)釩、鐵等萃取率的影響，結(jié)果如圖8、圖9所示.

圖8 萃取溫度對(duì)V、M g、Fe、M n、A l萃取率的影響Fig.8 Effect of tem perature on extraction rates of V，M g，F(xiàn)e，M n and A l

圖 9 不同相比（V A/V O）對(duì) V、M g、Fe、M n、A l萃取率的影響Fig.9 Effect of different（V A/V O）ratio on extraction rates of of V，M g，F(xiàn)e，M n and A l

由圖8可知，當(dāng)溫度由25℃升高到45℃時(shí)，釩的萃取率出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其它元素萃取率出現(xiàn)小范圍不規(guī)則性.是由于隨著萃取溫度升高，體系內(nèi)能增大，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，原來(lái)相對(duì)靜止有序的界面膜層遭到破壞.同時(shí)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[14]，萃取溫度升高到一定程度時(shí)有機(jī)相電導(dǎo)率Q呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明原來(lái)增溶到有機(jī)相中的水化分子隨溫度升高而離開有機(jī)相返回水相的趨勢(shì)增大，不利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行[15].因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度不宜過(guò)高，常溫萃取即可.

如圖9所示，釩萃取率隨著相比（VA/VO）的減小而迅速提高，與分離雜質(zhì)元素分離效果增強(qiáng).其在相比（VA/VO）＜2.5 后增長(zhǎng)緩慢，在相比（VA/VO）=3 達(dá)到最大值77.69%后迅速降低.這是因?yàn)檫^(guò)低的相比將使水相pH值隨之上升，液相中鋁、鐵、磷等離子將發(fā)生水解[16]，產(chǎn)生沉淀，吸附一定量的釩離子進(jìn)入渣相，導(dǎo)致釩的損失.故采用中低相比進(jìn)行萃取的過(guò)程中，需加入相應(yīng)硫酸（1+1），以調(diào)節(jié)水相適宜的酸度范圍[17].故實(shí)驗(yàn)采用萃取相比（VA/VO）=1∶3較為合適.

因此可確定針對(duì)鈦白廢酸無(wú)焙燒浸出液，20%N1923-5%仲辛醇-70%磺化煤油體系中最佳萃取工藝條件為：常溫下，水相初始 pH=1.4，相比（VA/VO）=1∶3，萃取時(shí)間為2min.此條件下可算得釩與各元素的分配比及分離系數(shù)如表4、表5所示：

表4 萃取體系中各元素的萃取因素Table 4 Distribution rate of each elem ent in extraction system

表5 萃取體系中釩和各元素的分離系數(shù)Table 5 Distribution cofficient of each element in extraction system

2.3 多級(jí)逆流實(shí)驗(yàn)

根據(jù)Kremser方程[18]，若設(shè)經(jīng)過(guò)n級(jí)逆流萃取后萃余液中A的萃余分?jǐn)?shù)qA=0.001，可計(jì)算得，n=4.實(shí)驗(yàn)條件為常溫下，水相初始 pH=1.4，相比（VA/VO）=1∶3，萃取時(shí)間為2min，在125 mL梨形分液漏斗中進(jìn)行同時(shí)出水相和有機(jī)相的4級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6.

如表6所示，4級(jí)逆流萃取經(jīng)過(guò)2次循環(huán)達(dá)到平衡后，單級(jí)萃取率穩(wěn)定在83%左右，釩總萃取分?jǐn)?shù)達(dá)到0.999 205，與多級(jí)計(jì)算結(jié)果相符.

2.4 萃合物的紅外光譜研究

常溫下，水相初始 pH=1.4，相比（VA/VO）=1∶3，萃取時(shí)間為2min，20%N1923-5%仲辛醇-75%磺化煤油體系中，空載N1923與負(fù)載V（V）N1923鹽的紅外光譜如圖10所示.

表6 浸出液多級(jí)逆流萃取結(jié)果Table 6 Resu lts ofm u ltistage counter-current extraction for leaching solution

圖10 N1923與負(fù)載V（V）N1923鹽的紅外光譜Fig.10 IR-spectroscopy of RNH 2（N1923） and V loading（RNH 2）HSO4

由圖10可以看出，N1923用酸處理轉(zhuǎn)化為伯胺鹽后，[-NH3]+離子和酸根陰離子之間強(qiáng)烈的晶格作用，使N-H伸縮振動(dòng)頻率大幅降低、吸收強(qiáng)度增加，呈現(xiàn)出一個(gè)3 600～2 400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)寬而強(qiáng)的譜帶，其內(nèi)雜多峰是 v（N+H3）和 v（CH2）吸收譜帶相互重疊的結(jié)果，而在1 600 cm-1和1 500 cm-1處的2個(gè)較弱譜帶為銨鹽中 δ（N+H3，as）和 δ（N+H3，s）吸收帶，而此譜帶向低頻方向移動(dòng)可能為氫鍵引起的，伯胺鹽萃取釩后，982 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，為V=O鍵的伸縮震動(dòng)頻率[19].萃取后在1 120 cm-1和617 cm-1吸收峰明顯增強(qiáng)，其分別為 SO42-的 v3、v4基頻峰[20]，可能是由于萃取的過(guò)程伯胺鹽中游離出HSO4-后轉(zhuǎn)化為SO42-，使其特征振頻紅外活性增強(qiáng).說(shuō)明釩氧根陰離子應(yīng)以的氫鍵形式與伯胺鹽結(jié)合，并把伯胺鹽中HSO4-置換出來(lái).

3 結(jié) 論

1）轉(zhuǎn)爐釩渣鈦白廢酸浸出液中釩（V）主要以VO2+、H2V10O284-的形態(tài)伴隨著其余變價(jià)元素如鐵、錳、鎂等共同存在.

2）正交試驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳萃取工藝條件為：常溫下，20%N1923-5%仲辛醇-75%磺化煤油體系，水相初始 pH=1.4，相比（VA/VO）=2∶1，萃取時(shí)間為2min.此時(shí)，釩單級(jí)萃取率可達(dá)77.69%以上，四級(jí)逆流萃取率可達(dá)99.9%.

3）通過(guò)紅外光譜分析，初步判斷出伯胺鹽萃取體系對(duì)五價(jià)釩萃取反應(yīng)機(jī)理，釩氧酸根陰離子在適宜條件下把伯胺鹽中HSO4-置換并以的氫鍵形式與伯胺鹽結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相.

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