劉劍超, 姜雨彤, 張同來, 楊 利

(北京理工大學(xué)爆炸與科學(xué)國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

疊氮化鉛(LA)是重要的單質(zhì)起爆藥,其良好的起爆性能也是目前大多數(shù)起爆藥所不具備的。目前所用的疊氮化鉛晶型均為α型,但其不利于自動化裝藥,經(jīng)常發(fā)生事故。為了便于裝藥,需改善α-疊氮化鉛的流散性,1946年,英國開始研制羧甲基纖維疊氮化鉛,發(fā)展了多種羧甲基纖維疊氮化鉛(CMC-LA)品種,其中RD-1333、RD-1343和RD-1352[1-2]最為著名。目前,在世界各國CMC-LA、糊精疊氮化鉛仍是應(yīng)用最為廣泛的起爆藥[1-2]。

熱安定性是起爆藥的一項重要指標(biāo),研究起爆藥的熱安定性對于起爆藥的制造、存儲和使用以及保證所裝配火工品的安定性和可靠性都有著重要意義[3]。2007年,Chovancova等[4]利用真空安定性(VST)法研究了一些高能炸藥的熱分解,得到了其動力學(xué)參數(shù),并用DTA方法佐證了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。2010年,尹艷麗等人[5]首次采用動態(tài)真空安定性(DVST)方法研究了黑索今的熱分解。2011年,劉芮等人[6]采用DVST法研究了奧克托今(HMX)的熱分解。而對于起爆藥熱分解的研究還仍然停留在傳統(tǒng)的VST方法,只能得到測試過程中的起始點和終點的參數(shù),無法實時在線跟蹤熱分解全程,給起爆藥的熱安定性評價帶來了一定的不準(zhǔn)確性。因此,全面掌握LA和CMC-LA的熱分解全程,并對其熱安定性作出準(zhǔn)確評估,具有十分重要的意義。

為了獲得起爆藥熱分解全程數(shù)據(jù)變化,深入研究熱分解機(jī)理,本研究運(yùn)用DVST方法,研究LA和CMC-LA在真空和加熱條件下測試起爆藥的熱分解過程。對藥劑熱分解過程進(jìn)行了實時、在線、連續(xù)、直接的記錄[7],得到了LA和CMC-LA的產(chǎn)氣量,獲得了LA和CMC-LA的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和表觀活化能。同時還剖析了羧甲基纖維素鈉(CMC-NA)晶型控制劑對疊氮化物安定性和熱動力學(xué)參數(shù)(如表觀活化能,產(chǎn)氣量等)的影響規(guī)律,并評估了藥劑的熱安定性。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

所用LA、CMC-LA均為實驗室自制,乙酸銨水溶液作為溶劑,采用重結(jié)晶法對自制樣品提純3次。試驗前,將試樣在60 ℃真空烘箱中干燥4h,然后保存于裝有硅膠干燥劑的干燥器中備用。本實驗采用的儀器為北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室研制的DVST測試系統(tǒng)。

2.2 實驗過程

稱取LA和CMC-LA各(0.5000±0.0002) g,放入玻璃反應(yīng)測量管底部,對接密封測量管和封頭。將每只裝有試樣的測量管上的傳感器引線與測量系統(tǒng)上對應(yīng)的連接線牢固對接,放到架臺上,對接抽真空軟管與測量管真空閥,啟動壓力和溫度連續(xù)測量系統(tǒng)后,啟動真空泵,當(dāng)管內(nèi)壓力抽至小于0.1 kPa時,檢查管內(nèi)壓力,5 min內(nèi)穩(wěn)定不變化后方可進(jìn)行加熱測量。將控溫程序Proportional Integral Derivative(PID)設(shè)定為從室溫等速升溫至60～100 ℃,并連續(xù)恒溫48 h。在接近真空的條件下,采用DVST測試系統(tǒng)對試樣的熱分解過程進(jìn)行實時、在線、連續(xù)、直接跟蹤測試,記錄獲得的壓力及溫度隨時間的變化數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 分解壓力與時間的關(guān)系

將試樣在室溫下分別升溫至60，70，80，90，100 ℃,并在相應(yīng)溫度下恒溫48 h,測量試樣熱分解產(chǎn)生氣體的壓力,通過壓強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)化程序處理減去初始值后,得到熱分解氣體的標(biāo)準(zhǔn)化壓力(p)隨時間(t)變化曲線,以100 ℃下LA和CMC-LA為例,結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2中可以看出,隨著溫度升高,壓力上升明顯。LA和CMC-LA在同一溫度下壓力變化趨勢大致相同,但產(chǎn)氣量不同。將p-t曲線進(jìn)行微分處理,可以看出壓力變化率較大的過程出現(xiàn)在升溫階段。隨著溫度升高,壓力上升明顯,壓力變化率也較大。當(dāng)溫度接近100 ℃時壓力變化率達(dá)到峰值。然后隨著時間的推移,壓力變化率逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2000 min時變化率逐漸趨于穩(wěn)定。通過此圖可明顯看出非等溫階段對整個動態(tài)真空安定性測試過程的研究具有重要的意義,因此必須對這個階段進(jìn)行單獨(dú)分析。

圖1LA在100 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)壓力增量及其變化率曲線

Fig.1A plot ofT,pand dp/dtvstfor thermal decomposition of LA at 100 ℃

圖2CMC-LA在100℃下的標(biāo)準(zhǔn)壓力增量及其變化率曲線

Fig.2A plot ofT,pand dp/dtvstfor thermal decomposition of CMC-LA at 100 ℃

3.2 熱分解反應(yīng)動力學(xué)

兩種藥劑DVST測試的全過程包括從室溫以0.5 ℃·min-1勻速升溫到設(shè)定溫度的升溫階段和在目標(biāo)溫度下恒溫48 h的等溫階段,非等溫階段和等溫階段采用不同的計算方法進(jìn)行研究。

3.2.1 非等溫階段反應(yīng)動力學(xué)

將非等溫階段數(shù)據(jù)用微分方程法進(jìn)行動力學(xué)處理[8]:

(1)

式中,α為轉(zhuǎn)化率(或分解深度),%;G(α)和f(α)分別為各種不同機(jī)理函數(shù)的積分形式和微分形式;T0為起始溫度,K;T為試驗溫度,K;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;A為指前因子,s-1;β為升溫速率,K·min-1;R為普適氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1。

熱分解動力學(xué)數(shù)據(jù)處理的具體方法是將壓力(p)換算為轉(zhuǎn)化率(α)和其變化率(dα/dt),以100 ℃下兩種藥劑實驗數(shù)據(jù)為例,如圖3、圖4所示。依次代入到1#～41#不同類型的機(jī)理函數(shù)中[8],用最小二乘法擬合動力學(xué)方程,經(jīng)計算程序的不斷迭代與修正,分別得到非等溫反應(yīng)階段的動力學(xué)數(shù)據(jù),如表1和表2所示。

從表1可以看出,LA在60～100 ℃范圍內(nèi)的熱動力學(xué)函數(shù)是相同的,都符合9號機(jī)理函數(shù)即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程[8],所描述的是三維擴(kuò)散模型。

圖3LA在100 ℃下的轉(zhuǎn)化率及其變化率曲線

Fig.3A plot of α and dα/dtvstfor partial thermal decomposition of LA at 100 ℃

圖4CMC-LA在100 ℃下轉(zhuǎn)化率及其變化率曲線

Fig.4A plot of α and dα/dtvstfor partial thermal decomposition of CMC-LA at 100 ℃

表1不同溫度時LA非等溫階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

Table1Kinetic parameters of the partial thermal decomposition reaction of LA at different temperatures

T/℃functionNo．Ea/kJ·mol-1lg(A/s-1)r60986．539．36-0．980770942．269．58-0．958480939．435．62-0．960290938．093．16-0．9830100910．84-2．25-0．9903

表2不同溫度時CMC-LA非等溫階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

Table2Kinetic parameters ofthe partial thermal decomposition reaction of CMC-LA at different temperatures

T/℃functionNo．Ea/kJ·mol-1lg(A/s-1)r6017133．0217．6-0．9936701741．873．23-0．9871803643．073．54-0．9931903634．342．65-0．97411003633．461．90-0．9850

從表2可以看出,CMC-LA在60～70 ℃范圍內(nèi)的熱動力學(xué)函數(shù)是相同的,符合17號機(jī)理函數(shù)即Avrami-Erofeev(n=3/2)方程[8],在80～100℃都符合減速型α-t曲線(n=2)。

3.2.2 等溫階段反應(yīng)動力學(xué)研究

對等溫階段,根據(jù)非均相分解反應(yīng)動力學(xué)方程用模型擬合法(Model-Fitting)進(jìn)行處理。非均相分解反應(yīng)動力學(xué)方程[8]:

G(α) =kt

(2)

式中,G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式;α為轉(zhuǎn)化率;k為反應(yīng)速率常數(shù),s-1;t為反應(yīng)時間,s。

在Matlab環(huán)境中用自主編寫的程序分別采用1#～41#不同類型的機(jī)理函數(shù),包括冪級數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、多為擴(kuò)散、隨機(jī)成核與隨后生長以及收縮幾何形狀等多種類型,用最小二乘法關(guān)于G(α) -t的線性回歸y=Ax+B。以具有最大回歸相關(guān)系數(shù)r和最小截距B作為綜合判斷選出合適的機(jī)理函數(shù)G(α),如表3所示。

表3不同溫度下等溫階段熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

Table3Mechanism functions for thermal decomposition in the isothermal stage at different temperatures

T/℃LAfunctionNo．functionnameCMC?LAfunctionNo．functionname602Valensi7Ginstling?Brounshtein702Valensi7Ginstling?Brounshtein802Valensi2Valensi902Valensi2Valensi1002Valensi4Jander(n=2)

3.3 安定性評價

通過DVST法獲得了LA和CMC-LA熱解反應(yīng)經(jīng)過等溫階段后的產(chǎn)氣量,用來評判起爆藥的安定性。不同溫度下兩種藥劑的產(chǎn)氣量見表4。從表4中可以看出LA和CMC-LA的產(chǎn)氣量都隨著溫度的升高而增大。但在60 ℃時,CMC-LA產(chǎn)氣量明顯低于LA,當(dāng)溫度為80～100 ℃時,CMC-LA的產(chǎn)氣量明顯增大,并大于LA。

表4LA和CMC-LA不同溫度下熱分解反應(yīng)產(chǎn)氣量

Table4Amount of releasing gases for thermal decomposition reaction at different temperatures for LA and CMC-LA

T/℃LAreleasinggases/mL·g-1CMC?LAreleasinggases/mL·g-1600．53660．1729700．53720．4456800．53920．8475900．54200．98721000．54501．1570

由此可以看出,當(dāng)溫度低于70 ℃時,CMC-LA的熱安定性相對較好,這是由于在制備LA時加入晶型控制劑CMC-NA,改變了LA各晶面的表面張力,從而控制各晶面的成長速度,顯著改變火工藥劑動力學(xué)性能,提高了安定性; 但當(dāng)溫度高于80 ℃時,CMC-LA的熱分解明顯加劇,其安定性低于LA,這是由于CMC-NA在受到高溫時會發(fā)生化學(xué)分解,直接影響CMC-LA的安定性。

4 結(jié) 論

(1) 應(yīng)用DVST測試系統(tǒng),對典型火工藥劑LA和CMC-LA進(jìn)行動態(tài)真空安定性研究。獲得了這兩種藥劑在不同溫度條件下分解氣體產(chǎn)生的壓力隨受熱時間變化的曲線、求得了熱分解過程的轉(zhuǎn)化率。

(2) 計算獲得了CMC-LA在60～70 ℃溫度范圍內(nèi)的熱動力學(xué)函數(shù)是相同的,符合Avrami-Erofeev(n=3/2)方程,表觀活化能Ea分別是133.02 kJ·mol-1、41.87 kJ·mol-1,在80～100 ℃都符合減速型α-t曲線(n=2),表觀活化能Ea分別是43.07,34.34 kJ·mol-1和33.46 kJ·mol-1。LA在60～100 ℃溫度范圍內(nèi),都符Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程,表觀活化能Ea分別是86.53,42.26,39.43,38.09 kJ·mol-1和10.84 kJ·mol-1。

(3) 對比分析了LA和CMC-LA兩種火工藥劑的產(chǎn)氣量及熱動力學(xué)參數(shù),發(fā)現(xiàn): 當(dāng)溫度在60～70 ℃,CMC-LA熱安定性相對較好,當(dāng)溫度高于80 ℃時,CMC-LA的熱安定性反而變差,這是由于晶型控制劑CMC-NA發(fā)生分解。

參考文獻(xiàn):

[1] Bowden F P, Yoffe A D. Fast Reactions in solids, Butterworths[M]. London, 1958

[2] Tarver C M. Structure/Property Corrlations in Primary Explosives[R]. SRI Technical Progress Report 76-2 (Annual) Project PY 1-3692, Menlo Park. CA, 1976

[3] 勞允亮. 起爆藥化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京:北京理工大學(xué)出版社,1997:30-31

LAO Run-liang.Initiating explosive chemistry and technology[M]. Beijing:Beijing university of science and technology press, 1997:30-31.

[4] Martina C, Svatopluk Z. Study of initiation reactivity of some plastic explosives by vacuum stability test and non-isothermal differential thermal analysis[J].ThermochimicaActa, 2007, 460: 67-76.

[5] 尹艷麗,楊利,胡曉春,等. 動態(tài)真空安定性試驗(DVST)方法研究(Ⅱ):RDX的熱分解[J]. 含能材料,2010, 18(4): 387-392.

YIN Yan-li , YANG Li , HU Xiao-chun , et al. Researches on dynamic vacuum stability test (DVST ) method(II): thermal decomposition of RDX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(4): 387-392.

[6] 劉芮,尹艷麗,張同來,等. 動態(tài)真空安定性試驗方法研究(Ⅳ ):HMX的熱分解[J]. 含能材料, 2011 , 19(6): 650-655.

LIU Rui, YIN Yan-li, ZHANG Tong-lai , et al. Researches on dynamic vacuum stability test (DVST ) method(Ⅳ):thermal decomposition of HDX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(6): 650-655.

[7] 張同來,胡曉春,楊利,等. 動態(tài)真空安定性試驗(DVST)方法研究(Ⅰ)[J]. 含能材料, 2009, 17(5):549-553.

ZHANG Tong-lai, HU Xiao-chun, YANG Li, et al. Researches on dynamic vacuum stability test method(Ⅰ)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(5): 549-553.

[8] 胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等. 熱分析動力學(xué)(第二版)[M] . 北京:科學(xué)出版社, 2008:65-80.

HU Rong-zu, GAO Sheng-li, ZHAO Feng-qi, et al. Dynamics of thermal analysis (the second edition)[M]. Beijing: Press of Science, 2008:65-80