毛科鑄, 馬 松, 羅運軍

(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

黏合劑體系是固體推進劑的重要組成和骨架基體，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是固體推進劑的基礎(chǔ)，對推進劑的力學(xué)、燃燒、鈍感等性能有直接且顯著的影響[1-2]。黏合劑體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究不僅僅包括交聯(lián)密度、交聯(lián)點間平均分子量等參數(shù)，還可以從物理交聯(lián)，網(wǎng)絡(luò)缺陷等方向深層次地分析黏合劑體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，它可以更直接的顯示黏合劑體系力學(xué)性能的變化趨勢。因此，開展黏合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性分析的研究具有十分重要的意義。

端羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)黏合劑具有柔順性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于高能推進劑中[3-5]； 多官能度異氰酸酯(N-100)是一種平均官能度大于3.5的脂肪族多異氰酸酯固化劑，它克服了脂肪族二官能度異氰酸酯存在的反應(yīng)活性小、揮發(fā)性大、毒性大及產(chǎn)品物理機械性能差等缺點，也是目前應(yīng)用較為廣泛的固化劑[6]，因此，PET/N-100黏合劑體系成為當前的研究熱點之一。諸多文獻雖然都提到PET/N-100黏合劑體系存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)缺陷多，力學(xué)性能不理想等缺點[7-9]，但均未對其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性進行系統(tǒng)地分析和研究。

因此，本研究通過單軸拉伸測試、紅外光譜測試、平衡溶脹法等手段分析了PET/N-100黏合劑膠片的力學(xué)性能、物理交聯(lián)程度和交聯(lián)密度；借鑒聚氨酯彈性體的高彈性理論，提出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性分析理論；并研究了固化參數(shù)(R)值對黏合劑膠片力學(xué)性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

端羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)： 數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=4038，平均官能度為1.76，羥值為24.4 mgKOH·g-1，洛陽黎明化工研究院； 多官能度異氰酸酯(N-100)，數(shù)均分子量Mn=725，平均官能度為3.9，黎明化工研究院； 三苯基鉍(TPB)，中科院上海有機化學(xué)研究所，配制成濃度為1%的溶液，溶劑為癸二酸二辛脂(DOS)； 甲苯，分析純，韋斯實驗用品有限公司。

2.2 黏合劑膠片的制備

將預(yù)聚物PET和固化劑N-100組分按配方中預(yù)先計算好的量依次加入燒杯中，攪拌10 min后，添加一定量(3%)的固化催化劑，攪拌20 min至均勻，在50 ℃下抽真空除氣泡約2 h，澆入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃水浴烘箱內(nèi)固化7 d成膠片，取出后放入干燥器中靜置24 h，以待測試。

2.3 實驗儀器及測試條件

(1)力學(xué)性能測試

儀器： AGS-J電子萬能試驗機，日本Shimadzu公司。

測試條件: 按照GB/T 528-1998規(guī)定方法，制備啞鈴型樣條，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm·min-1。

(2) 交聯(lián)密度測試

測試原理: 溶脹平衡法

測試條件： 參照文獻[10]的溶脹平衡法測定黏合劑膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

(3) 紅外光譜測試

儀器： Nicolet8700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

測試條件： 全反射法，紅外譜圖記錄范圍為4000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為2 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 R值對PET/N-100黏合劑膠片力學(xué)性能的影響

固化參數(shù)R值表示聚氨酯黏合劑體系中所用異氰酸酯基與羥基的當量數(shù)之比，這兩種基團的反應(yīng)是固化過程中的基本反應(yīng)。因此，R值的大小對聚氨酯黏合劑體系的氫鍵作用、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性和力學(xué)性能都有很大的影響。

圖1是不同R值的PET/N-100黏合劑膠片的單軸拉伸曲線。隨著R值的變化，這組彈性體膠片的拉伸曲線類型沒有明顯變化，無屈服，斷裂后能迅速恢復(fù)，均表現(xiàn)出一定的高彈性特征，但是它們的力學(xué)性能有著較規(guī)律的變化。

圖1PET/N-100聚氨酯膠片的拉伸曲線

Fig.1Tensile curves of PET/N-100 polyurethane films

表1是PET/N-100聚氨酯彈性體膠片的力學(xué)性能及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)，包括最大拉伸強度(σm)、斷裂延伸率(εb)、彈性模量(E)、交聯(lián)密度(ve)、交聯(lián)點間平均分子質(zhì)量(Mc)等。

表1PET/N-100聚氨酯膠片的力學(xué)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table1Mechanical properties and network structure parameters of PET/N-100 polyurethane films

Rσm/MPaεb/%E/MPaMcve×10-40．90．42203．660．41108430．961．00．58141．830．5974201．401．10．80124．691．0055421．881．21．03116．331．5043862．371．31．1069．882．0830483．411．41．1562．782．2426363．911．51．3159．002．8122024．72

Note:Ris the curing parameters,σmis the max of tensile strength,εbis the elongation at break,Eis the elasticity modulus,Mcis the average molecular weights between crosslinks,veis the crosslinking density.

由圖1和表1的數(shù)據(jù)可以看出，隨著R值增大，PET/N-100黏合劑膠片的交聯(lián)密度(ve)逐漸增加，交聯(lián)點間的鏈段平均分子量(Mc)逐漸減小，其最大拉伸強度和彈性模量逐漸升高，斷裂延伸率逐漸降低。這是因為當R值小于1.0時，隨著R值增大，更多的異氰酸酯基與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯基硬段，大分子鏈呈線性增長，剛性鏈間的氫鍵締合數(shù)目增多，內(nèi)聚能增大，使大分子鏈間的聚集作用增強；當R值大于1.0時，過量的異氰酸酯基與氨基甲酸酯基反應(yīng)，會形成脲基甲酸酯的進一步交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整[7-9]。因此，PET/N-100黏合劑膠片的力學(xué)性能與氫鍵作用和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性密切相關(guān)。

3.2 R值對PET/N-100黏合劑膠片氫鍵作用的影響

在聚氨酯彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不僅具有化學(xué)交聯(lián)，并且包含很多的物理交聯(lián)，這些物理交聯(lián)主要是靠極性基團之間的氫鍵作用，使鏈段纏結(jié)，形成更多的物理交聯(lián)點，從而讓彈性體膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，提升其力學(xué)性能。在PET/N-100聚氨酯膠片中，極性基團的氫鍵主要集中在氨基甲酸酯基團，其羰基是氨基質(zhì)子的主要接受體，參與形成氫鍵后，其FTIR譜峰將向低波數(shù)方向發(fā)生的頻移[11-12]。因此，通過對比自由羰基和與氫鍵合羰基的相對含量，就可以計算出羰基參與氫鍵形成的百分數(shù)。圖2給出了PET/N-100黏合劑膠片羰基部分的FTIR譜圖。

由圖2可知，氨基甲酸酯基團上羰基的吸收峰明顯地分成兩部分，說明形成氫鍵后，譜峰發(fā)生了明顯的頻移，其中1725 cm-1為自由羰基的吸收峰，1695 cm-1為與氫鍵合后發(fā)生頻移的羰基吸收峰。通過對紅外曲線進行積分計算，就可以推算出自由羰基與氫鍵合羰基的比例，如表2所示。

圖2PET/N-100聚氨酯黏合劑膠片羰基部分的FTIR譜圖

Fig.2The FTIR spectra of carbonyl part in the PET/N-100 polyurethane films

表2PET/N-100聚氨酯黏合劑膠片中與氫鍵合的羰基比例

Table2Proportion of the hydrogen bonding carbonyl group in the PET/N-100 polyurethane films

RS1S2P/%0．90．142900．1499451．201．00．147550．1685353．321．10．144840．2007958．091．20．147990．2300360．851．30．155560．2459661．261．40．150610．2418461．621．50．138060．2769567．35

Note:S1is the absorption area of free carbonyl group, S2is the absorption area of hydrogen bonding carbonyl group,Pis the proportion of the hydrogen bonding carbonyl group.

由表2可知，隨著R值的增大，PET/N-100聚氨酯黏合劑膠片中硬段含量升高，氨基甲酸酯基團中與氫鍵合的羰基比例逐漸增大，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)程度也逐漸增大。

3.3 R值對PET/N-100黏合劑膠片剪切模量校正因子的影響

根據(jù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)橡膠的高彈性統(tǒng)計理論[13]，外力對體系做的功全部變成彈性體儲存的能量，所以儲能函數(shù)(energy function)為：

(1)

這里G是交聯(lián)彈性體的剪切模量，即

G=NkT=NAρkT/Mc=ρRT/Mc

(2)

式中，λ為形變參數(shù);N是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的總鏈數(shù);k是玻爾茲曼常數(shù);T是絕對溫度，K;NA是阿伏伽德羅常數(shù)， 6.02×1023;ρ是交聯(lián)彈性體的密度;Mc是兩相鄰交聯(lián)點間的數(shù)均分子量;R是摩爾氣體常量，8.314 J·mol-1·K-1。

上述理論是假定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中每條鏈的兩端均接在交聯(lián)點上，在形變中所有的鏈都對彈性力有貢獻，這是理想化了的，實際的交聯(lián)網(wǎng)中不可能這么理想，還存在其它的結(jié)構(gòu)特征，主要可分為下面三種，如圖3所示[13]。

圖3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的另外三種可能結(jié)構(gòu)

Fig.3The other three possibility of crosslinking network structure

圖3a表示是由于分子鏈相互穿插而形成的纏結(jié)，即物理交聯(lián)，它對限制交聯(lián)網(wǎng)構(gòu)象數(shù)的影響與化學(xué)交聯(lián)的影響是一樣的，對交聯(lián)體的彈性會產(chǎn)生額外貢獻； 圖3b表示的是同一個分子鏈上兩點鍵而形成一個封口的環(huán)，這樣的環(huán)對于交聯(lián)網(wǎng)的彈性沒有貢獻，應(yīng)該扣除； 圖3c表示的是由于分子鏈只有一端接在交聯(lián)點上而形成的末端缺陷[13]。

對于這三種情況，由于均不能進行確切的計算和統(tǒng)計，因此可分別引入三個校正因子A，B，C表示這三種缺陷對拉力的貢獻，簡單地把它加在模量中，即:

G=(ρRT/Mc)+A+B+C

(3)

其中，第一種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)使A為正值，第二種封口環(huán)結(jié)構(gòu)使B為負值，而第三種末端缺陷也會使C為負值，但是由于彈性體膠片的分子量很大，末端數(shù)相對比例較小，因此可以忽略不計。那么它們的總和(D=A+B)可能為正，也可能為負。

交聯(lián)彈性體在拉伸時并不符合虎克定律，即

f=G(λ-1/λ2)

(4)

只有在λ→1時，即伸長很小時

E=3G

(5)

所以，當λ→1時有

E=3(ρRT/Mc)+3D

(6)

因此，剪切模量校正因子D：

D=E/3-ρRT/Mc

(7)

根據(jù)公式(7)和實驗數(shù)據(jù)，可計算出PET/N-100黏合劑的校正因子D的數(shù)值，結(jié)果列于表3。

表3R值對PET/N-100黏合劑膠片交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的影響

Table3Effect of theRvalue on the crosslinking network parameters of PET/N-100 binder films

RE/MPaMcρ/g·cm-3D0．90．41108431．04-0．101．00．5974201．04-0．151．11．0055421．04-0．131．21．5043861．03-0．091．32．0830481．04-0．151．42．2426361．03-0．231．52．8122021．04-0．24

Note:Ris the curing parameters,Eis the elasticity modulus,Mcis the average molecular mass between crosslinks,ρis the density of the binder films,Dis the correction factor of shear modulus.

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，PET/N-100黏合劑膠片的校正因子均為負值，說明該體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)缺陷較多，通過氫鍵作用形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足以抵消網(wǎng)絡(luò)缺陷帶來的負面影響，這主要是因為固化劑N-100是官能度分布較寬的異氰酸酯，部分官能度較高的異氰酸酯分子與聚醚反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，很容易出現(xiàn)圖3中(2)所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而影響整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。

另一方面，剪切模量校正因子D=A+B，而A與氫鍵比例(H)相關(guān)，B與固化劑N-100的質(zhì)量百分比(N)有關(guān)，因此，可以假設(shè)它們符合如下經(jīng)驗方程：

D=aH+bN

(8)

那么，通過計算，它們可以變成如下形式：

(9)

通過計算得出N/D與H/D，如表4所示，并對其做線性模擬便可求得經(jīng)驗方程(9)的系數(shù)。

通過直線擬合，如圖4所示，且a=1.7382，b=-13.4953。那么經(jīng)驗方程為：

D=1.7382H-13.4953N

(10)

因此，隨著R值增大，N-100含量(N)逐漸增大，形成封口環(huán)結(jié)構(gòu)的比例增大，使校正因子D降低，而由于氫鍵作用形成物理交聯(lián)的比例(H)也逐漸增大，使校正因子D升高，這是一對競爭機制。隨著R值從1.0增大到1.5，校正因子D先增大后減小，R值為1.2達到極大值，這就說明當R值為1.2時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)與網(wǎng)絡(luò)缺陷的兩者比例達到最大，對于膠片的力學(xué)性能貢獻也就達到最大值，此膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最理想。當R為0.9時，其黏合劑膠片的校正因子D僅次于R為1.2的膠片，這是因為黏合劑體系中N-100含量(N)較小，形成封口環(huán)結(jié)構(gòu)的比例較低，而以此同時一部分端羥基聚醚不能與固化劑反應(yīng)形成交聯(lián)，從而使交聯(lián)點偏少，硬段含量也較少，氫鍵作用較弱，形成的物理交聯(lián)也較少，所以校正因子D值會較高，但是其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并不理想。

表4R值對PET/N-100黏合劑膠片交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完整性的影響

Table4Effect of theRvalue on the crosslinking network integrity of PET/N-100 binder films

RDHNH/DN/D0．9-0．100．51200．0678-5．1200-0．67801．0-0．150．53320．0748-3．5547-0．49871．1-0．130．58090．0817-4．4684-0．62851．2-0．090．60850．0884-6．7611-0．98221．3-0．150．61260．0951-4．0840-0．63401．4-0．230．61620．1017-2．6791-0．44221．5-0．240．67350．1082-2．8063-0．4508

Note:His the ratio of hydrogen bonding.

圖4N/D與H/D的關(guān)系

Fig.4A plot ofN/DvsH/D

通過上述分析研究，可以得到PET/N-100黏合劑膠片的儲能函數(shù)：

W= [(ρRT/Mc)+1.7382H-13.4953N]×

(λ12+λ22+λ32- 3)/2

(11)

儲能函數(shù)是交聯(lián)結(jié)構(gòu)高彈性統(tǒng)計理論得到的重要結(jié)果。從儲能函數(shù)可以推導(dǎo)出任何形變類型的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，從而提供了交聯(lián)彈性體中形變行為之間所有的關(guān)系的基礎(chǔ)。

3.4 R值對PET/N-100黏合劑膠片韌性的影響

將聚氨酯彈性體膠片的單軸拉伸曲線進行積分處理，得到的數(shù)值可代表PU彈性體膠片的韌性，積分值越大，代表韌性越強，說明PU彈性體膠片具有更強的抗拉伸能力，表示其具有更完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

在力學(xué)性能數(shù)據(jù)中，有

σ=F/S

(12)

ε=L/L0

(13)

(14)

(15)

式中,F是拉伸力,N;S是橫截面積,m2;L是拉伸距離,m;L0是試樣原長度,m;W′是從拉伸到斷裂的做功總量,J。因此，假設(shè)彈性體膠片在拉伸過程中橫截面積不變，可將拉伸曲線的積分值近視作為拉伸斷裂做功的總能量，即交聯(lián)彈性體的韌性，如式(16)所示。

(16)

圖5給出了PET/N-100黏合劑膠片拉伸曲線積分值隨著R值變化的趨勢。

圖5R值對PET/N-100黏合劑膠片的拉伸曲線積分值的影響

Fig.5Effect of theRvalue on the tensile curve integral value of PET/N-100 binder films

由圖5可知，當R值從1.0升高到1.4，PET/N-100黏合劑膠片的韌性先升高后降低，在R值為1.2時達到極大值，這正是因為當R值為1.2時，PET/N-100黏合劑膠片剪切模量的校正因子(D)達到極大值，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性最好，這說明PET/N-100黏合劑膠片的韌性與其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的校正因子有比較明顯的對應(yīng)關(guān)系，膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，其韌性越強。

本研究表明，通過分析交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的方法來研究黏合劑體系的力學(xué)性能是非常有效的，這對于推進劑及炸藥中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和優(yōu)化可以提供重要的參考作用。

4 結(jié) 論

(1) 隨著R值的增大，PET/N-100黏合劑膠片的交聯(lián)密度(ve)逐漸增加，交聯(lián)點間的鏈段平均分子量(Mc)逐漸減小，最大拉伸強度和彈性模量逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小。

(2) 隨著R值的增大，PET/N-100黏合劑膠片中硬段含量升高，氨基甲酸酯基團上的羰基與氫鍵合的比例逐漸增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的物理交聯(lián)程度也逐漸增大。

(3) PET/N-100黏合劑膠片的剪切模量校正因子(D)與其氫鍵比例(H)和固化劑N-100質(zhì)量百分比(N)相關(guān)，通過計算可獲得其經(jīng)驗公式：

D=1.7382H-13.4953N。

(4) 當R值為1.2時，PET/N-100黏合劑膠片的剪切模量校正因子D最大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性最好，力學(xué)性能較佳，拉伸強度為1.03 MPa，延伸率為116.33%，并且PET/N-100黏合劑膠片的韌性與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性成對應(yīng)關(guān)系，在R值為1.2時最大。

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