林聰妹, 劉佳輝, 何冠松, 鞏飛艷, 黃 忠, 蔣躍強(qiáng), 潘麗萍, 張建虎, 劉世俊

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

由于聚合物的分子鏈無序,無法形成完整晶體,大多聚合物都是熱的不良導(dǎo)體。低的導(dǎo)熱系數(shù)限制聚合物材料在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,如何提高聚合物的導(dǎo)熱性能一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。采用不同類型導(dǎo)熱顆粒填充聚合物是提高材料導(dǎo)熱性能的一種有效途徑。無機(jī)碳材料,如碳納米管、碳纖維、石墨等,具有良好的導(dǎo)熱性能,是聚合物導(dǎo)熱材料常用的填充材料[1-3]。Ye等人[4]研究了石墨含量及顆粒尺寸對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響,結(jié)果表明,復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨含量增加和顆粒尺寸增大而提高。Hong等人[5]通過添加1.0 %的單壁碳納米管和4.0 %的多壁碳納米管將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的導(dǎo)熱系數(shù)從0.24 W·(m·K)-1分別提高至2.43 W·(m·K)-1和3.44 W·(m·K)-1。Agarwal等人[6]采用過氧化物對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理以增強(qiáng)纖維與基體的粘結(jié)作用,從而改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)是一種填料高度填充的聚合物基復(fù)合材料,主要靠晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子傳熱,通過分子、原子或結(jié)合基團(tuán)圍繞固定位置的熱振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)[7]。粒子填充聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)理論預(yù)測(cè)引起了研究者的廣泛關(guān)注,國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種預(yù)測(cè)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的理論模型及相應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式,如Maxwell-Eucken、Bruggeman、Cheng-Vachon、Nielsen-Lewis模型等[8-10]。但是當(dāng)體系的填充量較高時(shí),這些模型不能很好地預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果,這主要是因?yàn)楦咛畛潴w系內(nèi),粒子彼此接觸而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象甚至形成導(dǎo)熱鏈,另外還需要關(guān)注填充粒子對(duì)聚合物形態(tài)的影響。Y. Agari[11]提出了一種新的模型,引入了垂直和平行傳導(dǎo)機(jī)理,很好地克服了前述模型的缺陷。韋興文等人[7]應(yīng)用Agari模型分析了HMX基PBX的導(dǎo)熱機(jī)理,指出HMX基PBX熱導(dǎo)率可以用兩相串聯(lián)模型進(jìn)行模擬。

目前關(guān)于石墨對(duì)PBX性能影響的研究主要集中在石墨的包覆鈍感作用[12]。陳魯英等人[13]采用聚氨酯(Estane)和石墨(Graphite)組成的Estane-Graphite復(fù)合鈍感劑包覆CL-20炸藥,可明顯降低CL-20的機(jī)械感度。但是,石墨對(duì)PBX導(dǎo)熱性能影響的報(bào)道較少。本研究采用不同包覆方式(內(nèi)包和外包)制備了石墨填充TATB基PBX改性配方,考察了石墨包覆方式、石墨含量以及溫度對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能的影響,應(yīng)用Agari模型探討了TATB基PBX的導(dǎo)熱機(jī)理,以期為高導(dǎo)熱PBX的設(shè)計(jì)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料及試劑

TATB(純度為99%,平均粒徑為14 μm,比表面積為0.87 m2·g-1),中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所制備; 含氟聚合物PF(氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數(shù)為3.37)，中昊晨光化工研究院; 膠體石墨(密度為2.25 g·cm-3,平均粒徑為2 μm)，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限責(zé)任公司; 乙酸乙酯、乙酸丁酯,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

2.2 樣品制備

以含氟聚合物PF為粘結(jié)劑并與乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶劑配制成溶液,以TATB為主體炸藥,采用水懸浮法[14]制備TATB基PBX造型粉。TATB基PBX由95 % TATB和5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含氟聚合物PF組成,標(biāo)記為TF。在TF配方的基礎(chǔ)上,采用兩種方式制備石墨改性配方,一種是將1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨與TATB混合均勻后,采用粘結(jié)劑同時(shí)包覆TATB和石墨,稱之為內(nèi)包工藝,標(biāo)記為TF-N-1。另外一種是在TF造型粉外表面直接包覆0.5%、1%和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨,干混均勻,稱之為外包工藝,標(biāo)記為TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2。采用模壓方式將造型粉制成尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的炸藥片,其密度約為PBX理論密度的95%。

2.3 熱物理性能測(cè)試

參照GJB772A-1997(406.2)《比熱容、導(dǎo)熱率和熱擴(kuò)散率 激光脈沖法》,采用耐馳公司LFA 447NanoflashTM型閃光導(dǎo)熱儀,在293～353 K溫度范圍內(nèi)對(duì)模壓成型、尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的炸藥片進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。每種試樣平行測(cè)試4次,最后取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨包覆方式和溫度對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

為研究石墨包覆方式對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能的影響,利用閃光導(dǎo)熱儀測(cè)試了TF、TF-N-1和TF-W-1三種樣品的導(dǎo)熱系數(shù),結(jié)果如圖1所示。從圖1可知,石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),常溫下,內(nèi)包石墨的TF-N-1的導(dǎo)熱系數(shù)為0.572 W·(m·K)-1,比TATB基PBX提高4.67%。外包石墨的TF-W-1的導(dǎo)熱系數(shù)為0.697 W·(m·K)-1,比TATB基PBX提高27.66%?？梢?與內(nèi)包方式相比,采用外包方式將石墨加入TATB基PBX中,可以明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。這主要是因?yàn)椴捎脙?nèi)包方式添加石墨,由于石墨含量少,石墨以孤島的形式分布在體系中,形成類似于聚合物共混體系中的“海-島”結(jié)構(gòu)[15],結(jié)構(gòu)如圖2a所示。石墨顆粒間接觸點(diǎn)較少,難以形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),因此,復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高幅度不大。而采用外包方式可以將石墨集中分布在TATB基PBX造型粉顆粒的外表面,結(jié)構(gòu)如圖2b所示。石墨顆粒之間相互接觸,在熱流方向上形成導(dǎo)熱通路,從而提高材料的導(dǎo)熱性能。

圖1 石墨包覆方式對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱系數(shù)的影響

Fig.1 Effect of graphite coating way on thermal conductivity of TATB-based PBXs

a. PBX with inner-coating graphite

b. PBX with outer-coating graphite

圖2 內(nèi)包和外包石墨的TATB基PBX熱傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.2 Schematic diagrams of thermal conduction for TATB-based PBXs with inner-coating and outer-coating graphite

從圖1還可以看出,TATB基PBX(TF)及內(nèi)包覆石墨(TF-N-1)和外包石墨(TF-W-1)所得PBX配方的導(dǎo)熱系數(shù)均隨著溫度的升高而逐漸降低。因PBX中炸藥組分占80%～95%,故導(dǎo)熱性質(zhì)與炸藥分子晶體相似,主要靠排列整齊的晶格熱振動(dòng)產(chǎn)生的聲子傳熱[7,16]。根據(jù)聲子傳熱理論模型[17],導(dǎo)熱系數(shù)λ與溫度T的關(guān)系為λ=1/(A+BT),式中,A和B為常數(shù)。因此,PBX的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低。

3.2 石墨含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

為研究石墨含量對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能的影響,選擇了外包不同含量石墨的TF-W-0.5、TF-W-1、TF-W-2三種樣品進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)分析,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,TATB基PBX改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)隨外包石墨含量的增加而逐漸增大; 常溫下,外包石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5% (TF-W-0.5)增加至2% (TF-W-2)時(shí),TATB基PBX改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)從0.651 W·(m·K)-1提高至0.786 W·(m·K)-1。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[18]導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論(隨石墨含量增加,石墨間形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)程度增加,導(dǎo)熱改性效果增強(qiáng))的解釋一致。

圖3 外包不同含量石墨的TATB基PBX的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系

Fig.3 Relationship between thermal conductivity and temperature for TATB-based PBXs with different outer-coating graphite content

3.3 導(dǎo)熱模型

PBX是一種連續(xù)相為聚合物、分散相為炸藥顆粒的高填充聚合物基復(fù)合材料。由于Agari模型[11]考慮了高填充體系內(nèi)填充粒子的分布形態(tài),故本研究采用Agari模型分析TATB基PBX及其石墨改性配方的導(dǎo)熱機(jī)理。

Agari模型引入了平行和垂直傳導(dǎo)機(jī)理,即并聯(lián)系統(tǒng)和串聯(lián)系統(tǒng),結(jié)構(gòu)如圖4所示。在并聯(lián)系統(tǒng)中,所有填充粒子聚集形成的傳導(dǎo)塊與聚合物傳導(dǎo)塊與熱流方向一致,此時(shí)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高[11]。若復(fù)合材料為兩相體系(圖4a),則導(dǎo)熱系數(shù)為:

λc=Vfλf+(1-Vf)λp

(1)

式中,λc為復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù);Vf為填充相的體積分?jǐn)?shù);λf和λp分別為填充相和連續(xù)相的導(dǎo)熱系數(shù)。若復(fù)合材料為三相體系(圖4c),含有兩種不同的填充相,則導(dǎo)熱系數(shù)為:

λc=Vf1λf1+Vf2λf2+(1-Vf1-Vf2)λp

(2)

式中,Vf1和Vf2分別為兩種填充相的體積分?jǐn)?shù);λf1和λf2分別為兩種填充相的導(dǎo)熱系數(shù)。

a. parallel model of two-phase system b. series model of two-phase system

c. parallel model of three-phase system d. series model of three-phase system

圖4 聚合物基復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)模型

Fig.4 Thermal conduction model for polymer based composites

在串聯(lián)系統(tǒng)中,所有填充粒子聚集形成的傳導(dǎo)塊與聚合物傳導(dǎo)塊與熱流方向垂直,此時(shí)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最低[11]。若復(fù)合材料為兩相體系(圖4b),則導(dǎo)熱系數(shù)為:

(3)

若復(fù)合材料為三相體系(圖4d),含有兩種不同的填充相,則導(dǎo)熱系數(shù)為:

(4)

利用Agari模型對(duì)TATB基PBX及其石墨填充改性配方導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,如圖5所示。由圖5a可知,高填充聚合物基復(fù)合材料兩相體系TF的導(dǎo)熱系數(shù)介于連續(xù)相PF 和分散相TATB之間。對(duì)于石墨改性TATB基PBX(TF)三相體系,增加了一個(gè)填充相石墨。其中,石墨的導(dǎo)熱系數(shù)約為209 W·(m·K)-1[4]。從圖5b可以看出,采用串聯(lián)模型可以高精度模擬TATB基PBX的導(dǎo)熱行為。串聯(lián)模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值基本一致,相對(duì)誤差為0.04%～2.38%。同樣,由圖5c可知,TF-N-1的導(dǎo)熱機(jī)制也符合串聯(lián)模型,計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值的相對(duì)誤差為1.04%～6.96%。圖5d～圖5f顯示TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2三種樣品的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)介于串聯(lián)模型和并聯(lián)模型計(jì)算值之間。這表明在TATB基PBX造型粉顆粒表面上外包石墨,可以將復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制從串聯(lián)模型向串并聯(lián)模型共存轉(zhuǎn)變,從而較大程度地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

a. TATB、F2314、TF b. TF c. TF-N-1

d. TF-W-0.5 e. TF-W-1 f. TF-W-2

圖5 不同溫度下材料的導(dǎo)熱系數(shù)及其擬合曲線

Fig.5 Thermal conductivity curves and fitting curves of materials at different temperatures

4 結(jié) 論

(1) 石墨填充TATB基PBX改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)與石墨包覆方式、溫度、石墨含量密切相關(guān)。石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),內(nèi)包和外包石墨的TATB基PBX導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.572 W·(m·K)-1和0.697 W·(m·K)-1,比TATB基PBX分別提高4.67%和27.66%。隨著溫度升高,TATB基PBX及其石墨改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)降低。外包石墨TATB基PBX改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨含量的增加而增大。外包石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至2%時(shí),TATB基PBX改性配方的導(dǎo)熱系數(shù)從0.651 W·(m·K)-1提高至0.786 W·(m·K)-1。

(2) TATB基PBX(TF)及其內(nèi)包石墨改性配方(TF-N-1)的導(dǎo)熱機(jī)制符合串聯(lián)模型,計(jì)算得到的導(dǎo)熱系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差為0.04%～6.96%,外包石墨改性配方(TF-W-0.5, TF-W-1,TF-W-2))的導(dǎo)熱機(jī)制介于串聯(lián)模型和并聯(lián)模型之間。

參考文獻(xiàn):

[1] Desai S, Njuguna J. Enhancement of thermal conductivity of materials using different forms of natural graphite[J].MaterialsScienceandEngineering, 2012, 40: 012017.

[2] Pradhan N R, Duan H, Liang J, et al. The specific heat and effective thermal conductivity of composites containing single-wall and multi-wall carbonnanotubes[J].Nanotechnology, 2009, 20: 245705.

[3] Huang J, Gao M, Pan T, et al. Effective thermal conductivity of epoxy matrix filled with poly(ethyleneimine) functionalized carbon nanotubes[J].CompositesScienceandTechnology, 2014, 95: 16-20.

[4] Ye C M, Shentu B Q, Weng Z X. Thermal conductivity of high density polyethylene filled with graphite[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2006, 101: 3806-3810.

[5] Hong W T, Tai N H. Investigations on the thermal conductivity of composites reinforced with carbon nanotubes[J].Diamond&RelatedMaterials, 2008, 17: 1577-1581.

[6] Agarwal R, Saxena N S., Sharma K B, et al. Temperature dependence of effective thermal conductivity and thermal diffusivity of treated and untreated polymer composites[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2003, 89: 1708-1714.

[7] 韋興文, 周筱雨, 王培, 等. 溫度對(duì)HMX基PBX炸藥熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(3): 33-37.

WEI Xing-wen, ZHOU Xiao-yu, WANG Pei, et al. Influence of temperature on thermal expansion coefficient and thermal conductivity of HMX based polymer bonded explosive[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35 (3): 33-37.

[8] Ott H J. Thermal conductivity of composite materials[J].PlasticsandRubberProcessingandApplications, 1981, 1: 9-24.

[9] Cheng S C, Vachon R I. Thermal conductivity of two and three phase soild heterogeneous mixtures[J].InternationalJournalofHeatandMassTransfer, 1969, 12: 249.

[10] Lewis T, Nielsen L. Dynamic mechanic properties of particulate filled composites[J].JournalofAppliedPolymerScience, 1970, 14(1): 449.

[11] Agari Y, Ueda A, Nagai S. Thermal conductivity of composites in several types of dispersion systems[J].JournalofAppliedPolymerScience, 1994, 42: 1665-1669.

[12] 胡慶賢, 呂子劍. TATB、石蠟、石墨鈍感作用的討論[J]. 含能材料, 2004, 12 (1): 26-29.

HU Qing-xian, Lü Zi-jian. Study on desensitizing effect of TATB,wax and graphite[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2004, 12(1): 26-29.

[13] 陳魯英, 趙省向, 楊培進(jìn), 等. CL-20炸藥的包覆鈍感研究[J]. 含能材料, 2006, 14 (3): 171-173.

CHEN Lu-ying, ZHAO Sheng-xiang, YANG Pei-jin, et al. The coating and desensitization of CL-20[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2006, 14(3): 171-173.

[14] 金韶華, 于昭興, 歐育湘, 等. 六硝基六氮雜異伍茲烷包覆鈍感的探索[J]. 含能材料, 2004, 12(3): 147-150.

JIN Shao-hua, YU Zhao-xing, OU Yu-xiang, et al. Investigation of coating-desensitization of hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW) [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2004,12(3): 147-150.

[15] 吳培熙. 聚合物共混改性[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1996: 63-64.

[16] Hanson-Parr D M, Parr T P. Thermal properties measurements of solid rocket propellant oxidizers and binder materials as a function of temperature[J].JournalofEnergeticMaterials, 1999, 17: 1-48.

[17] 韋丹. 固體物理[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2003: 74-98.

[18] Agari Y, Ueda A, Nagai S. Thermal conductivities of composites in several types of dispersion systems[J].JournalofAppliedPolymerScience, 1991, 42(6): 1665-1669.