閆姣姣, 陳利平, 陳網(wǎng)樺, 呂家育, 李 焓, 陳瑩瑩

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

自催化分解反應(yīng)由于引發(fā)因素的多樣性和熱量釋放的突然性及由此帶來的高風險性而備受關(guān)注。檢測和表征物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性常用的方法是差示掃描量熱法(DSC),其中等溫DSC測試是目前最可靠且使用最多的方法[1-2]。此外,楊庭等[3]在Roduit等人理論預(yù)測的基礎(chǔ)上,采用動態(tài)和等溫DSC分析對過氧化氫異丙酯、2,4-DNT等四種物質(zhì)的自催化分解特性進行研究時,提出了一種采用動態(tài)DSC測試判別物質(zhì)分解是否具有自催化分解特性的方法——中斷回掃法。

盡管DSC能快速鑒別樣品是否具有自催化特性,但是DSC分析樣品量小,且檢測靈敏度較低,其實驗結(jié)果一般無法直接應(yīng)用于工程設(shè)計,而常用于篩選及基礎(chǔ)研究。因此,人們常常在DSC測試之后仍需要采用絕熱量熱的方法獲取更可靠物質(zhì)/物料的熱安全參數(shù)[4-6]。

如果通過絕熱量熱測試在獲得樣品絕熱分解特性的同時,也能夠判斷出該樣品分解是否具有自催化特性,則不需要再進行DSC或其它能夠鑒別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的實驗,以減少物資和時間耗費。采用絕熱量熱方法鑒別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的工作較少,如,MacNail等[7]及Bohn和Pontius[8]采用絕熱加速量熱法(ARC),依據(jù)鈷酸鋰化合物(LixCoO2)、黑索今(RDX)熱分解過程中溫升速率的變化快慢,判定LixCoO2、RDX的熱分解具有自催化分解特性,這一判據(jù)比較抽象; Wei等[9]采用壓力自動跟蹤絕熱測試儀(APTAC)測試結(jié)果,依據(jù)硝酸羥胺(HAN)在heat-soak-search(HSS)和heat-wait-search(HWS)兩種模式下起始分解溫度等參數(shù)的差異性,判定HAN的熱分解具有自催化分解特性,HSS模式相當于等溫和HWS模式的組合,這種方法測試時間很長。若能找出一種直觀快捷的方法,定量判斷物質(zhì)的自催化分解特性會更好。

鹽酸羥胺(HH)和N-甲基羥胺鹽酸鹽(NMHH)是重要的化工原料,在醫(yī)藥合成、顯影技術(shù)和生物工程等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[10-12],但是國內(nèi)外鮮有對HH和NMHH熱危險性的研究報道?；诖?本研究以這兩種物質(zhì)作為研究對象,首先采用被認可的等溫DSC法和中斷回掃法鑒別二者的熱分解是否具有自催化分解特性; 進而采用ARC分析獲取二者的起始分解溫度、最大溫升速率等特征參數(shù)。此外,選用HH、NMHH的ARC數(shù)據(jù),并結(jié)合確認有自催化分解特性的RDX[13]、三硝基甲苯(TNT)[14]、奧克托今(HMX)[15]和過氧化苯甲酰(BPO)[2]的ARC數(shù)據(jù),及確認不具有自催化分解特性的硝酸異辛酯(EHN)[3]、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)[16]和過氧化二叔丁基(DTBP)[17]的ARC數(shù)據(jù)進行對比分析,探索絕熱條件下自催化分解反應(yīng)區(qū)別于非自催化分解反應(yīng)的特性,分析可以用于判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的特征參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 樣品

鹽酸羥胺(HH),無色晶體,純度98.5%,熔點152 ℃,密度1.67 g·m-3,上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn);N-甲基羥胺鹽酸鹽(NMHH),白色晶體,純度97%,熔點86～88 ℃,東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)。

2.2 測試條件

差示掃描量熱分析采用瑞士Mettler Toledo公司的熱通量型差示掃描量熱儀DSC1,其檢測靈敏度為0.04 μW,溫度范圍為-35～500 ℃,升溫速率范圍為0.02～300 ℃·min-1。試驗選用密閉不銹鋼坩堝為樣品池,空的不銹鋼坩堝為參比,測試氣氛為N2(反應(yīng)氣和干燥氣的流速分別為100 mL·min-1和200 mL·min-1)。HH和NMHH等溫測試的溫度分別為98 ℃和75 ℃; 中斷回掃法的溫升速率均為10 ℃·min-1,起始溫度T1均為25 ℃,終止溫度T2均為 250 ℃,HH和NMHH的中斷溫度Ts分別為97 ℃和92 ℃。

絕熱量熱測試選用英國THT公司生產(chǎn)的加速量熱儀es-ARC,其測試溫度可達到500 ℃,最大靈敏度為0.005 ℃·min-1。試驗選用哈氏合金球為樣品球,檢測靈敏度設(shè)置為0.02 ℃·min-1,溫度臺階為5 ℃,等待時間為10 min,HH和NMHH的樣品量分別為0.154 g和0.146 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 等溫DSC分析

HH和NMHH等溫DSC曲線見圖1。

等溫條件下,n級化學反應(yīng)的反應(yīng)速率因轉(zhuǎn)化率的增加而單調(diào)下降,而自催化分解反應(yīng)由于反應(yīng)產(chǎn)物參與催化反應(yīng),反應(yīng)速率會隨反應(yīng)產(chǎn)物的增加而增大,達到最大值后因反應(yīng)物的消耗開始下降,最終得到一條“鐘狀”的放熱速率曲線,這是等溫DSC分析物質(zhì)自催化分解特性的依據(jù)[1]。

圖1 HH和NMHH的等溫DSC曲線

Fig.1 Isothermal DSC curves of HH and NMHH

由圖1可知,HH和NMHH的熱流隨時間先增大后減小,基本呈現(xiàn)“鐘形”曲線的特性,故HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。HH和NMHH的峰形曲線都比較尖銳,可見二者熱分解都非常劇烈,對峰形曲線積分得HH和NMHH的放熱量分別為2041.65 J·g-1和1475.16 J·g-1,均高于800 J·g-1,依據(jù)文獻[1]對失控反應(yīng)嚴重度的評估標準可知,HH和NMHH反應(yīng)失控的嚴重度是“災(zāi)難性的”,即HH和NMHH一旦反應(yīng)失控,后果很嚴重。

3.2 中斷回掃法

中斷回掃法鑒別HH和NMHH的熱分解是否具有自催化分解特性示意圖如圖2所示。

圖2 中斷回掃法示意圖[3]

Fig.2 Schematic diagram of the interruption and re-scanning method[3]

中斷回掃法需要進行兩次動態(tài)DSC測試。第一次從起始溫度T1線性掃描至終止溫度T2; 第二次先從T1線性掃描至中斷溫度Ts(Ts在起始分解溫度附近),然后迅速冷卻到T1,再次線性掃描至終止溫度T2,兩次測試得到兩條動態(tài)DSC曲線。若第二次測試的起始分解溫度和峰值溫度較第一次測試均明顯提前,則說明樣品的熱分解具有自催化分解特性; 若第二次測試的起始分解溫度和峰值溫度較第一次測試沒有明顯變化,則表明樣品的熱分解不具有自催化分解特性。

中斷回掃法得到的HH和NMHH的動態(tài)DSC曲線見圖3。

a. HH

b. NMHH

圖3 HH和NMHH的動態(tài)DSC曲線

Fig.3 Dynamic DSC curves of HH and NMHH obtained by the interruption and re-scanning method

由圖3可知,HH和NMHH第二次動態(tài)DSC掃描的初始分解溫度、峰值溫度均低于第一次,故HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。同時由圖可以發(fā)現(xiàn)HH和NMHH的動態(tài)DSC峰形曲線較尖銳,鑒于第一次動態(tài)DSC是一個測溫范圍內(nèi)完整的線性升溫過程,而第二次動態(tài)DSC掃描,存在從中斷溫度Ts冷卻到起始溫度T1的過程,放熱量有損失,所以對第一次掃描的曲線積分,得到二者的放熱量分別為2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,與硝酸異辛酯(2040.59 J·g-1[13])相當,可見HH和NMHH的含能均較高。動態(tài)DSC測得的放熱量均高于等溫DSC測試結(jié)果,這可能是因為等溫DSC測試時HH和NMHH所處環(huán)境溫度較高,儀器開始檢測前已有部分物質(zhì)分解,從而導致放熱量偏低。

3.3 HH和NMHH的ARC實驗結(jié)果

對ARC數(shù)據(jù)進行分析,可以獲得物質(zhì)的起始分解溫度等參數(shù),從而為工程設(shè)計提供依據(jù)。HH和NMHH絕熱分解過程中的相關(guān)曲線見圖4。

a. HH

b. NMHH

圖4 放熱過程中溫度-時間、壓力-時間曲線

Fig.4 Histories of temperature and pressure in exothermal process

圖4顯示,HH和NMHH熱分解的起始分解溫度T0分別為110.6 ℃和90.7 ℃,說明NMHH比HH對熱更敏感。HH和NMHH分解反應(yīng)能夠達到的最高溫度Tf分別為141.52 ℃和131.48 ℃。由于HH的熔點為152 ℃,故推斷HH的熱分解反應(yīng)屬于固相分解。NMHH的熔點為86～88 ℃,略低于T0,故在儀器檢測到物質(zhì)分解之前,NMHH已經(jīng)發(fā)生相變。從檢測到放熱至反應(yīng)結(jié)束,HH和NMHH分別耗時5.5 min和23.1 min,這意味著一旦引發(fā)這兩種樣品的分解,其失控后果幾乎無法避免。

3.4 基于ARC結(jié)果鑒別是否為自催化分解

為了探討自催化分解特性物質(zhì)區(qū)別于非自催化分解特性物質(zhì)的絕熱分解特性,將確認有自催化分解特性的HH、NMHH、TNT、HMX、RDX和BPO的ARC數(shù)據(jù),與確認不具有自催化分解特性的TBPB、EHN和DTBP的ARC數(shù)據(jù)進行對比分析,上述樣品的實驗數(shù)據(jù)均為實測,其中TNT、RDX、BPO、TBPB、EHN和DTBP的測試結(jié)果與文獻[18-22]的絕熱量熱數(shù)據(jù)在起始分解溫度等方面有較好的一致性,HH、NMHH和HMX無ARC數(shù)據(jù)文獻資料。所有樣品測試條件見表1,TNT-1和TNT-2以及BPO-1和BPO-2分別表示不同樣品量的TNT、BPO。

表1 ARC測試條件

Table 1 ARC test conditions

samplemass/gbombtemperaturestep/℃phi?factor(Φ)1)temperaturerange/℃non?autocatalysisTBPB[23]0．248Ti37．4380～200EHN[24]0．299Ti35．8650～300DTBP[25]0．975Ti32．5660～300autocatalysisHMX0．144Ti315．60200～300RDX0．155Ti520．91150～300TNT?1[24]0．102Ti533．85180～300TNT?20．105Ti522．70160～300BPO?10．263Ti37．0670～220BPO?2[2]0．320Ti35．9870～220HH0．154Hastelloy526．50100～180NMHH0．146Hastelloy526．9835～200

Note: 1) The specific heat capacity of organic peroxides used forΦwere 2.0 kJ·kg-1·K-1, others were obtain by Kopp rule[26].

所有樣品的絕熱溫升速率隨時間變化曲線見圖5。為更清晰地顯示各條曲線,圖5只給出各樣品從檢測到放熱至最大溫升速率階段的曲線。

圖5 樣品的ARC溫升速率-時間曲線

Fig.5 Curves of temperature rise rate vs time tested by ARC

由圖5可知,自催化分解反應(yīng)的溫升速率曲線都比較陡,最大溫升速率((dT/dt)max)偏大,而且從檢測到放熱至最大溫升速率的時間(t0-max)較短; 而非自催化分解反應(yīng)的溫升速率變化則比較平緩,且t0-max遠大于自催化分解反應(yīng)對應(yīng)的時間。這可能是因為自催化分解反應(yīng)有較長的誘導期(絕熱條件下物質(zhì)熱分解從放熱開始到最大溫升速率的時間,研究表明對于自催化分解特性物質(zhì),物質(zhì)分解的初始轉(zhuǎn)化率為10%就會導致其絕熱誘導期縮短一倍),且在誘導期內(nèi)反應(yīng)及放熱速率均很慢,甚至會低于ARC的檢測靈敏度(0.02 ℃·min-1)。當ARC檢測到物質(zhì)放熱時,可能已有部分物質(zhì)分解。自催化分解反應(yīng)在經(jīng)歷誘導期后,反應(yīng)及放熱速率會迅速增加,并很快達到最大速率[1]。因此,自催化分解反應(yīng)與非自催化分解反應(yīng)在溫升速率和從檢測到放熱至最大溫升速率的時間方面存在差異性。

鑒于上述分析,從絕熱測試結(jié)果中選擇表征速率及時間的最大溫升速率((dT/dt)max)以及從檢測到放熱至最大溫升速率的時間(t0-max)參數(shù)進行分析比較。由于樣品分解釋放的熱量除了用于加熱自身外,還會損失一部分用來加熱樣品球,所以,需要對溫升速率進行修正,熱修正系數(shù)Φ的定義為[27]:

Φ=1+MbCvb/MsCvs

(1)

式中,Ms為試樣質(zhì)量,g;Cvs為試樣平均比熱容,J·g-1·K-1;Mb為試樣容器的質(zhì)量,g;Cvb為試樣容器的平均比熱容,J·g-1·K-1。

由式(1)可以看出,試樣質(zhì)量Ms越大,熱修正系數(shù)Φ越小,當Ms?Mb時,Φ≈1,接近理想狀態(tài)(Φ=1),沒有必要修正,反之必須修正。

最大溫升速率的修正公式為[28]:

(dT/dt)max,s=Φ×(dT/dt)max

(2)

式中,(dT/dt)max,s為修正后最大溫升速率,℃·min-1; (dT/dt)max為測試得到的最大溫升速率,℃·min-1。

各樣品絕熱分解的t0-max、(dT/dt)max和(dT/dt)max,s對比圖分別見圖6、圖7和圖8。圖中前三個樣品(TBPB,EHN,DTBP)為非自催化分解特性物質(zhì),其余為自催化分解特性物質(zhì)。

圖6 ARC測試所得的各樣品的t0-max值

Fig.6t0-maxvalues of samples tested by ARC

圖7 ARC測試所得的最大溫升速率

Fig.7 The maximum temperature rise rate tested by ARC

圖8 ARC測試所得的修正后的最大溫升速率

Fig.8 The corrected maximum temperature rise rate tested by ARC

由圖6可知,選取物質(zhì)中非自催化分解特性物質(zhì)的t0-max均大于220 min,而自催化分解特性物質(zhì)的t0-max最大值為28.63 min,且經(jīng)DSC分析驗證具有自催化分解特性的HH和NMHH的t0-max均小于28.63 min,即所有樣品中自催化分解反應(yīng)的t0-max均遠小于非自催化分解反應(yīng)的t0-max。自催化分解特性物質(zhì)中,TNT-1和TNT-2的t0-max分別為20.31 min和25.17 min,BPO-1和BPO-2的t0-max分別為12.58 min和6.40 min。兩組數(shù)據(jù)表明,樣品量變化時t0-max值相差不大。TNT和BPO均為典型自催化分解特性物質(zhì),溫度對其絕熱測試得到的最大溫升速率到達時間影響很大[1],同時濃度又是反應(yīng)速率的重要影響因素。ARC測試表明,樣品量不同時,體系檢測得到的起始分解溫度也略有不同。一般而言,樣品量較小時起始分解溫度稍高,高的起始分解溫度可能會促使體系快速達到最大溫升速率; 樣品量較大時起始分解溫度略低,但反應(yīng)體系濃度較大,可能會促使體系從引發(fā)反應(yīng)階段較快進入自催化反應(yīng)階段,進而快速地達到最大溫升速率。所以,樣品量不同時,由于濃度的共同作用,ARC測得物質(zhì)自催化分解的t0-max值差別不大。所以,可以采用t0-max判斷樣品是否具有自催化分解特性。

由圖7可知,所有自催化分解特性物質(zhì)中(包括HH和NMHH),TNT-1的(dT/dt)max為5.012 ℃·min-1; 非自催化分解特性物質(zhì)中,DTBP的(dT/dt)max為47.306 ℃·min-1,數(shù)值上有交叉。 ARC測得的最大溫升速率是樣品池和樣品共同構(gòu)成的體系的最大溫升速率,樣品量較小時,樣品分解產(chǎn)生的熱量過多地用于加熱樣品球,反應(yīng)體系溫度偏低,反應(yīng)速率偏小,體系最大溫升速率偏小。對比表1和圖7分析,Φ為22.70時,TNT-2的(dT/dt)max為182.654 ℃·min-1;Φ為33.85時,TNT-1的(dT/dt)max僅為5.012 ℃·min-1,可見Φ對溫升速率影響很大,因此,需要對Φ值進行修正。理想狀態(tài)下(Φ=1),自催化分解反應(yīng)往往存在劇烈的溫度變化,最大溫升速率很大。實驗中為避免劇烈的溫度變化對儀器造成損壞,所用樣品量均較小,Φ值較大,這會導致ARC測得的最大溫升速率存在較大偏差,因此,最大溫升速率不適宜做為判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的依據(jù)。

由圖8可知,修正后HH和NMHH的(dT/dt)max,s分別為5124.332 ℃·min-1和5907.055 ℃·min-1,甚至高于TNT和RDX的(dT/dt)max,s,可見HH和NMHH的絕熱分解非常劇烈。所有樣品(包括HH和NMHH)自催化分解特性物質(zhì)中低的(dT/dt)max,s為169.656 ℃·min-1,非自催化分解特性物質(zhì)中高的(dT/dt)max,s為121.103 ℃·min-1,均處于100～200 ℃·min-1,界限不分明,可見(dT/dt)max,s也不宜用來判別物質(zhì)的自催化分解特性。

4 結(jié) 論

(1) 等溫和動態(tài)DSC測試結(jié)果表明,HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。動態(tài)DSC測試獲得HH和NMHH熱分解的放熱量較大,分別為2284.85 J·g-1、2188.41 J·g-1; ARC測試獲得HH和NMHH的起始分解溫度分別為110.6 ℃和90.7 ℃,最大溫升速率分別為193.4 ℃·min-1和218.9 ℃·min-1,反應(yīng)較劇烈。HH和NMHH較低的起始分解溫度、高放熱量和高溫升速率,表明HH和NMHH熱分解的危險性很大。建議在其生產(chǎn)、儲存、使用諸環(huán)節(jié)中,充分考慮其熱解過程自催化的特性,制定工藝條件及應(yīng)急處置的措施,從而切實降低其熱風險。

(2) 通過分析多種自催化分解特性和非自催化分解特性熱分解物質(zhì)的ARC數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)自催化分解反應(yīng)的t0-max遠小于非自催化分解反應(yīng),且經(jīng)DSC測試驗證具有自催化分解特性的HH和NMHH的ARC測試結(jié)果也符合該規(guī)律,同時Φ值變化對該規(guī)律不產(chǎn)生影響。綜合考慮ARC測得的(dT/dt)max、(dT/dt)max,s和t0-max這些熱分析常用特征參數(shù),認為可以將t0-max值做為判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化特性的依據(jù)。

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