閆姣姣, 陳利平, 陳網(wǎng)樺, 呂家育, 李 焓, 陳瑩瑩

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

自催化分解反應(yīng)由于引發(fā)因素的多樣性和熱量釋放的突然性及由此帶來(lái)的高風(fēng)險(xiǎn)性而備受關(guān)注。檢測(cè)和表征物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性常用的方法是差示掃描量熱法(DSC),其中等溫DSC測(cè)試是目前最可靠且使用最多的方法[1-2]。此外,楊庭等[3]在Roduit等人理論預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上,采用動(dòng)態(tài)和等溫DSC分析對(duì)過(guò)氧化氫異丙酯、2,4-DNT等四種物質(zhì)的自催化分解特性進(jìn)行研究時(shí),提出了一種采用動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試判別物質(zhì)分解是否具有自催化分解特性的方法——中斷回掃法。

盡管DSC能快速鑒別樣品是否具有自催化特性,但是DSC分析樣品量小,且檢測(cè)靈敏度較低,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果一般無(wú)法直接應(yīng)用于工程設(shè)計(jì),而常用于篩選及基礎(chǔ)研究。因此,人們常常在DSC測(cè)試之后仍需要采用絕熱量熱的方法獲取更可靠物質(zhì)/物料的熱安全參數(shù)[4-6]。

如果通過(guò)絕熱量熱測(cè)試在獲得樣品絕熱分解特性的同時(shí),也能夠判斷出該樣品分解是否具有自催化特性,則不需要再進(jìn)行DSC或其它能夠鑒別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的實(shí)驗(yàn),以減少物資和時(shí)間耗費(fèi)。采用絕熱量熱方法鑒別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的工作較少,如,MacNail等[7]及Bohn和Pontius[8]采用絕熱加速量熱法(ARC),依據(jù)鈷酸鋰化合物(LixCoO2)、黑索今(RDX)熱分解過(guò)程中溫升速率的變化快慢,判定LixCoO2、RDX的熱分解具有自催化分解特性,這一判據(jù)比較抽象; Wei等[9]采用壓力自動(dòng)跟蹤絕熱測(cè)試儀(APTAC)測(cè)試結(jié)果,依據(jù)硝酸羥胺(HAN)在heat-soak-search(HSS)和heat-wait-search(HWS)兩種模式下起始分解溫度等參數(shù)的差異性,判定HAN的熱分解具有自催化分解特性,HSS模式相當(dāng)于等溫和HWS模式的組合,這種方法測(cè)試時(shí)間很長(zhǎng)。若能找出一種直觀快捷的方法,定量判斷物質(zhì)的自催化分解特性會(huì)更好。

鹽酸羥胺(HH)和N-甲基羥胺鹽酸鹽(NMHH)是重要的化工原料,在醫(yī)藥合成、顯影技術(shù)和生物工程等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[10-12],但是國(guó)內(nèi)外鮮有對(duì)HH和NMHH熱危險(xiǎn)性的研究報(bào)道。基于此,本研究以這兩種物質(zhì)作為研究對(duì)象,首先采用被認(rèn)可的等溫DSC法和中斷回掃法鑒別二者的熱分解是否具有自催化分解特性; 進(jìn)而采用ARC分析獲取二者的起始分解溫度、最大溫升速率等特征參數(shù)。此外,選用HH、NMHH的ARC數(shù)據(jù),并結(jié)合確認(rèn)有自催化分解特性的RDX[13]、三硝基甲苯(TNT)[14]、奧克托今(HMX)[15]和過(guò)氧化苯甲酰(BPO)[2]的ARC數(shù)據(jù),及確認(rèn)不具有自催化分解特性的硝酸異辛酯(EHN)[3]、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)[16]和過(guò)氧化二叔丁基(DTBP)[17]的ARC數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,探索絕熱條件下自催化分解反應(yīng)區(qū)別于非自催化分解反應(yīng)的特性,分析可以用于判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的特征參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品

鹽酸羥胺(HH),無(wú)色晶體,純度98.5%,熔點(diǎn)152 ℃,密度1.67 g·m-3,上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn);N-甲基羥胺鹽酸鹽(NMHH),白色晶體,純度97%,熔點(diǎn)86～88 ℃,東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)。

2.2 測(cè)試條件

差示掃描量熱分析采用瑞士Mettler Toledo公司的熱通量型差示掃描量熱儀DSC1,其檢測(cè)靈敏度為0.04 μW,溫度范圍為-35～500 ℃,升溫速率范圍為0.02～300 ℃·min-1。試驗(yàn)選用密閉不銹鋼坩堝為樣品池,空的不銹鋼坩堝為參比,測(cè)試氣氛為N2(反應(yīng)氣和干燥氣的流速分別為100 mL·min-1和200 mL·min-1)。HH和NMHH等溫測(cè)試的溫度分別為98 ℃和75 ℃; 中斷回掃法的溫升速率均為10 ℃·min-1,起始溫度T1均為25 ℃,終止溫度T2均為 250 ℃,HH和NMHH的中斷溫度Ts分別為97 ℃和92 ℃。

絕熱量熱測(cè)試選用英國(guó)THT公司生產(chǎn)的加速量熱儀es-ARC,其測(cè)試溫度可達(dá)到500 ℃,最大靈敏度為0.005 ℃·min-1。試驗(yàn)選用哈氏合金球?yàn)闃悠非?檢測(cè)靈敏度設(shè)置為0.02 ℃·min-1,溫度臺(tái)階為5 ℃,等待時(shí)間為10 min,HH和NMHH的樣品量分別為0.154 g和0.146 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 等溫DSC分析

HH和NMHH等溫DSC曲線見(jiàn)圖1。

等溫條件下,n級(jí)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率因轉(zhuǎn)化率的增加而單調(diào)下降,而自催化分解反應(yīng)由于反應(yīng)產(chǎn)物參與催化反應(yīng),反應(yīng)速率會(huì)隨反應(yīng)產(chǎn)物的增加而增大,達(dá)到最大值后因反應(yīng)物的消耗開(kāi)始下降,最終得到一條“鐘狀”的放熱速率曲線,這是等溫DSC分析物質(zhì)自催化分解特性的依據(jù)[1]。

圖1 HH和NMHH的等溫DSC曲線

Fig.1 Isothermal DSC curves of HH and NMHH

由圖1可知,HH和NMHH的熱流隨時(shí)間先增大后減小,基本呈現(xiàn)“鐘形”曲線的特性,故HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。HH和NMHH的峰形曲線都比較尖銳,可見(jiàn)二者熱分解都非常劇烈,對(duì)峰形曲線積分得HH和NMHH的放熱量分別為2041.65 J·g-1和1475.16 J·g-1,均高于800 J·g-1,依據(jù)文獻(xiàn)[1]對(duì)失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)可知,HH和NMHH反應(yīng)失控的嚴(yán)重度是“災(zāi)難性的”,即HH和NMHH一旦反應(yīng)失控,后果很嚴(yán)重。

3.2 中斷回掃法

中斷回掃法鑒別HH和NMHH的熱分解是否具有自催化分解特性示意圖如圖2所示。

圖2 中斷回掃法示意圖[3]

Fig.2 Schematic diagram of the interruption and re-scanning method[3]

中斷回掃法需要進(jìn)行兩次動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試。第一次從起始溫度T1線性掃描至終止溫度T2; 第二次先從T1線性掃描至中斷溫度Ts(Ts在起始分解溫度附近),然后迅速冷卻到T1,再次線性掃描至終止溫度T2,兩次測(cè)試得到兩條動(dòng)態(tài)DSC曲線。若第二次測(cè)試的起始分解溫度和峰值溫度較第一次測(cè)試均明顯提前,則說(shuō)明樣品的熱分解具有自催化分解特性; 若第二次測(cè)試的起始分解溫度和峰值溫度較第一次測(cè)試沒(méi)有明顯變化,則表明樣品的熱分解不具有自催化分解特性。

中斷回掃法得到的HH和NMHH的動(dòng)態(tài)DSC曲線見(jiàn)圖3。

a. HH

b. NMHH

圖3 HH和NMHH的動(dòng)態(tài)DSC曲線

Fig.3 Dynamic DSC curves of HH and NMHH obtained by the interruption and re-scanning method

由圖3可知,HH和NMHH第二次動(dòng)態(tài)DSC掃描的初始分解溫度、峰值溫度均低于第一次,故HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。同時(shí)由圖可以發(fā)現(xiàn)HH和NMHH的動(dòng)態(tài)DSC峰形曲線較尖銳,鑒于第一次動(dòng)態(tài)DSC是一個(gè)測(cè)溫范圍內(nèi)完整的線性升溫過(guò)程,而第二次動(dòng)態(tài)DSC掃描,存在從中斷溫度Ts冷卻到起始溫度T1的過(guò)程,放熱量有損失,所以對(duì)第一次掃描的曲線積分,得到二者的放熱量分別為2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,與硝酸異辛酯(2040.59 J·g-1[13])相當(dāng),可見(jiàn)HH和NMHH的含能均較高。動(dòng)態(tài)DSC測(cè)得的放熱量均高于等溫DSC測(cè)試結(jié)果,這可能是因?yàn)榈葴谼SC測(cè)試時(shí)HH和NMHH所處環(huán)境溫度較高,儀器開(kāi)始檢測(cè)前已有部分物質(zhì)分解,從而導(dǎo)致放熱量偏低。

3.3 HH和NMHH的ARC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)ARC數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,可以獲得物質(zhì)的起始分解溫度等參數(shù),從而為工程設(shè)計(jì)提供依據(jù)。HH和NMHH絕熱分解過(guò)程中的相關(guān)曲線見(jiàn)圖4。

a. HH

b. NMHH

圖4 放熱過(guò)程中溫度-時(shí)間、壓力-時(shí)間曲線

Fig.4 Histories of temperature and pressure in exothermal process

圖4顯示,HH和NMHH熱分解的起始分解溫度T0分別為110.6 ℃和90.7 ℃,說(shuō)明NMHH比HH對(duì)熱更敏感。HH和NMHH分解反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度Tf分別為141.52 ℃和131.48 ℃。由于HH的熔點(diǎn)為152 ℃,故推斷HH的熱分解反應(yīng)屬于固相分解。NMHH的熔點(diǎn)為86～88 ℃,略低于T0,故在儀器檢測(cè)到物質(zhì)分解之前,NMHH已經(jīng)發(fā)生相變。從檢測(cè)到放熱至反應(yīng)結(jié)束,HH和NMHH分別耗時(shí)5.5 min和23.1 min,這意味著一旦引發(fā)這兩種樣品的分解,其失控后果幾乎無(wú)法避免。

3.4 基于ARC結(jié)果鑒別是否為自催化分解

為了探討自催化分解特性物質(zhì)區(qū)別于非自催化分解特性物質(zhì)的絕熱分解特性,將確認(rèn)有自催化分解特性的HH、NMHH、TNT、HMX、RDX和BPO的ARC數(shù)據(jù),與確認(rèn)不具有自催化分解特性的TBPB、EHN和DTBP的ARC數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,上述樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為實(shí)測(cè),其中TNT、RDX、BPO、TBPB、EHN和DTBP的測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)[18-22]的絕熱量熱數(shù)據(jù)在起始分解溫度等方面有較好的一致性,HH、NMHH和HMX無(wú)ARC數(shù)據(jù)文獻(xiàn)資料。所有樣品測(cè)試條件見(jiàn)表1,TNT-1和TNT-2以及BPO-1和BPO-2分別表示不同樣品量的TNT、BPO。

表1 ARC測(cè)試條件

Table 1 ARC test conditions

samplemass/gbombtemperaturestep/℃phi?factor(Φ)1)temperaturerange/℃non?autocatalysisTBPB[23]0．248Ti37．4380～200EHN[24]0．299Ti35．8650～300DTBP[25]0．975Ti32．5660～300autocatalysisHMX0．144Ti315．60200～300RDX0．155Ti520．91150～300TNT?1[24]0．102Ti533．85180～300TNT?20．105Ti522．70160～300BPO?10．263Ti37．0670～220BPO?2[2]0．320Ti35．9870～220HH0．154Hastelloy526．50100～180NMHH0．146Hastelloy526．9835～200

Note: 1) The specific heat capacity of organic peroxides used forΦwere 2.0 kJ·kg-1·K-1, others were obtain by Kopp rule[26].

所有樣品的絕熱溫升速率隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖5。為更清晰地顯示各條曲線,圖5只給出各樣品從檢測(cè)到放熱至最大溫升速率階段的曲線。

圖5 樣品的ARC溫升速率-時(shí)間曲線

Fig.5 Curves of temperature rise rate vs time tested by ARC

由圖5可知,自催化分解反應(yīng)的溫升速率曲線都比較陡,最大溫升速率((dT/dt)max)偏大,而且從檢測(cè)到放熱至最大溫升速率的時(shí)間(t0-max)較短; 而非自催化分解反應(yīng)的溫升速率變化則比較平緩,且t0-max遠(yuǎn)大于自催化分解反應(yīng)對(duì)應(yīng)的時(shí)間。這可能是因?yàn)樽源呋纸夥磻?yīng)有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期(絕熱條件下物質(zhì)熱分解從放熱開(kāi)始到最大溫升速率的時(shí)間,研究表明對(duì)于自催化分解特性物質(zhì),物質(zhì)分解的初始轉(zhuǎn)化率為10%就會(huì)導(dǎo)致其絕熱誘導(dǎo)期縮短一倍),且在誘導(dǎo)期內(nèi)反應(yīng)及放熱速率均很慢,甚至?xí)陀贏RC的檢測(cè)靈敏度(0.02 ℃·min-1)。當(dāng)ARC檢測(cè)到物質(zhì)放熱時(shí),可能已有部分物質(zhì)分解。自催化分解反應(yīng)在經(jīng)歷誘導(dǎo)期后,反應(yīng)及放熱速率會(huì)迅速增加,并很快達(dá)到最大速率[1]。因此,自催化分解反應(yīng)與非自催化分解反應(yīng)在溫升速率和從檢測(cè)到放熱至最大溫升速率的時(shí)間方面存在差異性。

鑒于上述分析,從絕熱測(cè)試結(jié)果中選擇表征速率及時(shí)間的最大溫升速率((dT/dt)max)以及從檢測(cè)到放熱至最大溫升速率的時(shí)間(t0-max)參數(shù)進(jìn)行分析比較。由于樣品分解釋放的熱量除了用于加熱自身外,還會(huì)損失一部分用來(lái)加熱樣品球,所以,需要對(duì)溫升速率進(jìn)行修正,熱修正系數(shù)Φ的定義為[27]:

Φ=1+MbCvb/MsCvs

(1)

式中,Ms為試樣質(zhì)量,g;Cvs為試樣平均比熱容,J·g-1·K-1;Mb為試樣容器的質(zhì)量,g;Cvb為試樣容器的平均比熱容,J·g-1·K-1。

由式(1)可以看出,試樣質(zhì)量Ms越大,熱修正系數(shù)Φ越小,當(dāng)Ms?Mb時(shí),Φ≈1,接近理想狀態(tài)(Φ=1),沒(méi)有必要修正,反之必須修正。

最大溫升速率的修正公式為[28]:

(dT/dt)max,s=Φ×(dT/dt)max

(2)

式中,(dT/dt)max,s為修正后最大溫升速率,℃·min-1; (dT/dt)max為測(cè)試得到的最大溫升速率,℃·min-1。

各樣品絕熱分解的t0-max、(dT/dt)max和(dT/dt)max,s對(duì)比圖分別見(jiàn)圖6、圖7和圖8。圖中前三個(gè)樣品(TBPB,EHN,DTBP)為非自催化分解特性物質(zhì),其余為自催化分解特性物質(zhì)。

圖6 ARC測(cè)試所得的各樣品的t0-max值

Fig.6t0-maxvalues of samples tested by ARC

圖7 ARC測(cè)試所得的最大溫升速率

Fig.7 The maximum temperature rise rate tested by ARC

圖8 ARC測(cè)試所得的修正后的最大溫升速率

Fig.8 The corrected maximum temperature rise rate tested by ARC

由圖6可知,選取物質(zhì)中非自催化分解特性物質(zhì)的t0-max均大于220 min,而自催化分解特性物質(zhì)的t0-max最大值為28.63 min,且經(jīng)DSC分析驗(yàn)證具有自催化分解特性的HH和NMHH的t0-max均小于28.63 min,即所有樣品中自催化分解反應(yīng)的t0-max均遠(yuǎn)小于非自催化分解反應(yīng)的t0-max。自催化分解特性物質(zhì)中,TNT-1和TNT-2的t0-max分別為20.31 min和25.17 min,BPO-1和BPO-2的t0-max分別為12.58 min和6.40 min。兩組數(shù)據(jù)表明,樣品量變化時(shí)t0-max值相差不大。TNT和BPO均為典型自催化分解特性物質(zhì),溫度對(duì)其絕熱測(cè)試得到的最大溫升速率到達(dá)時(shí)間影響很大[1],同時(shí)濃度又是反應(yīng)速率的重要影響因素。ARC測(cè)試表明,樣品量不同時(shí),體系檢測(cè)得到的起始分解溫度也略有不同。一般而言,樣品量較小時(shí)起始分解溫度稍高,高的起始分解溫度可能會(huì)促使體系快速達(dá)到最大溫升速率; 樣品量較大時(shí)起始分解溫度略低,但反應(yīng)體系濃度較大,可能會(huì)促使體系從引發(fā)反應(yīng)階段較快進(jìn)入自催化反應(yīng)階段,進(jìn)而快速地達(dá)到最大溫升速率。所以,樣品量不同時(shí),由于濃度的共同作用,ARC測(cè)得物質(zhì)自催化分解的t0-max值差別不大。所以,可以采用t0-max判斷樣品是否具有自催化分解特性。

由圖7可知,所有自催化分解特性物質(zhì)中(包括HH和NMHH),TNT-1的(dT/dt)max為5.012 ℃·min-1; 非自催化分解特性物質(zhì)中,DTBP的(dT/dt)max為47.306 ℃·min-1,數(shù)值上有交叉。 ARC測(cè)得的最大溫升速率是樣品池和樣品共同構(gòu)成的體系的最大溫升速率,樣品量較小時(shí),樣品分解產(chǎn)生的熱量過(guò)多地用于加熱樣品球,反應(yīng)體系溫度偏低,反應(yīng)速率偏小,體系最大溫升速率偏小。對(duì)比表1和圖7分析,Φ為22.70時(shí),TNT-2的(dT/dt)max為182.654 ℃·min-1;Φ為33.85時(shí),TNT-1的(dT/dt)max僅為5.012 ℃·min-1,可見(jiàn)Φ對(duì)溫升速率影響很大,因此,需要對(duì)Φ值進(jìn)行修正。理想狀態(tài)下(Φ=1),自催化分解反應(yīng)往往存在劇烈的溫度變化,最大溫升速率很大。實(shí)驗(yàn)中為避免劇烈的溫度變化對(duì)儀器造成損壞,所用樣品量均較小,Φ值較大,這會(huì)導(dǎo)致ARC測(cè)得的最大溫升速率存在較大偏差,因此,最大溫升速率不適宜做為判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化分解特性的依據(jù)。

由圖8可知,修正后HH和NMHH的(dT/dt)max,s分別為5124.332 ℃·min-1和5907.055 ℃·min-1,甚至高于TNT和RDX的(dT/dt)max,s,可見(jiàn)HH和NMHH的絕熱分解非常劇烈。所有樣品(包括HH和NMHH)自催化分解特性物質(zhì)中低的(dT/dt)max,s為169.656 ℃·min-1,非自催化分解特性物質(zhì)中高的(dT/dt)max,s為121.103 ℃·min-1,均處于100～200 ℃·min-1,界限不分明,可見(jiàn)(dT/dt)max,s也不宜用來(lái)判別物質(zhì)的自催化分解特性。

4 結(jié) 論

(1) 等溫和動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果表明,HH和NMHH的熱分解均具有自催化分解特性。動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試獲得HH和NMHH熱分解的放熱量較大,分別為2284.85 J·g-1、2188.41 J·g-1; ARC測(cè)試獲得HH和NMHH的起始分解溫度分別為110.6 ℃和90.7 ℃,最大溫升速率分別為193.4 ℃·min-1和218.9 ℃·min-1,反應(yīng)較劇烈。HH和NMHH較低的起始分解溫度、高放熱量和高溫升速率,表明HH和NMHH熱分解的危險(xiǎn)性很大。建議在其生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用諸環(huán)節(jié)中,充分考慮其熱解過(guò)程自催化的特性,制定工藝條件及應(yīng)急處置的措施,從而切實(shí)降低其熱風(fēng)險(xiǎn)。

(2) 通過(guò)分析多種自催化分解特性和非自催化分解特性熱分解物質(zhì)的ARC數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)自催化分解反應(yīng)的t0-max遠(yuǎn)小于非自催化分解反應(yīng),且經(jīng)DSC測(cè)試驗(yàn)證具有自催化分解特性的HH和NMHH的ARC測(cè)試結(jié)果也符合該規(guī)律,同時(shí)Φ值變化對(duì)該規(guī)律不產(chǎn)生影響。綜合考慮ARC測(cè)得的(dT/dt)max、(dT/dt)max,s和t0-max這些熱分析常用特征參數(shù),認(rèn)為可以將t0-max值做為判別物質(zhì)熱分解是否具有自催化特性的依據(jù)。

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2018—2020年是國(guó)家新“棚戶區(qū)改造三年計(jì)劃”實(shí)施階段，全國(guó)計(jì)劃改造各類棚戶區(qū)1500萬(wàn)套，廣西通過(guò)深入各市縣摸底調(diào)查，挖掘棚戶區(qū)改造潛力，將棚戶區(qū)改造開(kāi)工量原計(jì)劃24萬(wàn)套擴(kuò)大至37.57萬(wàn)套，旨在抓住棚戶區(qū)改造政策和金融信貸政策機(jī)遇，在改善民生的同時(shí)進(jìn)一步推動(dòng)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和城鎮(zhèn)發(fā)展。

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