馬如意, 尹宏權(quán), 張衍文, 李 明, 劉春竹, 吳玉凱

(1. 北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081; 2. 遼寧慶陽特種化工有限公司, 遼寧 遼陽 111002)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷( HNIW,CL-20)是一種多環(huán)籠型硝胺高能炸藥,可廣泛用于導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥、固體火箭推進(jìn)劑及原子彈起爆藥等領(lǐng)域[1-2]。CL-20在常溫常壓下存在四種晶型,即α、β、γ、ε,其中,ε-CL-20晶型是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型,其密度最大(2.04 g·cm-3)[3-7],穩(wěn)定性最好,具有實(shí)用價(jià)值。

目前,工業(yè)化生產(chǎn)CL-20仍然是沿用Nielsen的基本路線,采用四步法[8],即縮合、脫芐、硝解、轉(zhuǎn)晶。CL-20轉(zhuǎn)晶是將硝解得到的α-CL-20、γ-CL-20或二者的混合物轉(zhuǎn)晶為ε-CL-20,通常是將CL-20溶于乙酸乙酯中,緩慢滴加非溶劑氯仿形成過飽和溶液,重結(jié)晶得到ε-CL-20[9]。重結(jié)晶后形成的含ε-CL-20的混合物,向其中加入水,分離出的含水ε-CL-20送往貯存,乙酸乙酯和氯仿的混合溶劑經(jīng)溶劑分離塔回收[10],但目前混合溶劑的回收在實(shí)際生產(chǎn)中并未實(shí)現(xiàn)。

CL-20的轉(zhuǎn)晶過程產(chǎn)生大量的廢劑,對(duì)環(huán)境污染大,并且廢劑中含有一定量的CL-20,除了造成CL-20的損失,增加生產(chǎn)成本外,CL-20的毒性比RDX大,對(duì)動(dòng)物、土壤、昆蟲有致命性的殺害[11-13]。若將廢劑直接進(jìn)行簡單蒸餾,將有大量CL-20析出聚集于釜壁上,高溫條件下可能引起CL-20分解甚至爆炸[14]。本研究用烴油及正辛醇對(duì)轉(zhuǎn)晶廢劑進(jìn)行預(yù)處理,使CL-20析出后,再進(jìn)行共沸蒸餾,實(shí)現(xiàn)安全回收CL-20和溶劑,并采用高效液相色譜(HPLC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,確定了產(chǎn)物的晶型及固體回收率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

轉(zhuǎn)晶廢劑,批量生產(chǎn)CL-20轉(zhuǎn)晶階段產(chǎn)生的廢劑; 正辛醇,分析純,天津博迪化工股份有限公司; 烴油,工業(yè)純,北京化工廠。

高效液相色譜儀HPLC-1020(上海通微分析技術(shù)有限公司),色譜柱為Kromasil-100A(C185 μ)Φ4.6×250 mm,用甲醇和水(體積比50∶50)作為流動(dòng)相,紫外分光檢測(cè)器(UV-1010),閥進(jìn)樣,定量管20 μL,紫外波長為230 nm。

傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer),Spectrum 100,采用KBr壓片法,掃描范圍4000～450 cm-1,分辨率4 cm-1。

高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司),S-4800型,1.0 nm冷場(chǎng)發(fā)射電子源,電壓5 kV。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

烴油是多種飽和烷烴的混合物,不溶CL-20。烴油和正辛醇均能和氯仿、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑互溶,且不溶于水,受熱不易氧化。常壓下,烴油的沸點(diǎn)大于190 ℃,正辛醇沸點(diǎn)為196 ℃,氯仿和乙酸乙酯的沸點(diǎn)分別為61.3℃和78.0℃[15],烴油和正辛醇的沸點(diǎn)都遠(yuǎn)高于氯仿和乙酸乙酯,有利于烴油和正辛醇與氯仿、乙酸乙酯蒸餾分離。由于水與乙酸乙酯的共沸點(diǎn)是70.0 ℃(乙酸乙酯91.5%),水與氯仿的共沸點(diǎn)是56.1 ℃(氯仿97.2%)[18],所以可以向蒸餾釜中加水使氯仿、乙酸乙酯分別與水形成共沸物來降低蒸餾加熱溫度,同時(shí)水是CL-20的保護(hù)劑,確保操作安全。處理廢劑的操作流程如圖1所示,先將廢劑中的CL-20回收,減少蒸餾塔釜中的CL-20的量,再加水共沸蒸餾回收溶劑。

圖1 廢劑處理流程

Fig.1 Treatment process of waste solvents

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)固體回收

將50 mL廢劑加入到50 mL烴油中,用磁力攪拌器攪拌30 min,有固體析出,用濾紙過濾。將固體連同濾紙靜置于空氣中自然風(fēng)干,干燥后稱量固體。重復(fù)操作兩次,將過濾后的溶劑記為A,固體記為a。

將烴油與正辛醇按體積比8∶2混合,然后向其中加入50 mL廢劑,用磁力攪拌器攪拌30 min,有固體析出,用濾紙過濾。將固體連同濾紙靜置于空氣中自然風(fēng)干,干燥后稱量固體。重復(fù)操作兩次,將過濾后的溶劑記為B,固體記為b。

將50 mL廢劑置于通風(fēng)櫥中室溫條件下自然揮發(fā),稱量固體。

(2)溶劑回收

經(jīng)步驟(1)處理后的廢劑A、B分別與50 mL的水混合,進(jìn)行共沸蒸餾,將收集到的餾分和塔釜的液體分別倒入分液漏斗靜置后分相,得到水相和有機(jī)相。

3 結(jié)果與分析

3.1 固體的傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

對(duì)析出的a、b兩種固體進(jìn)行紅外測(cè)試,FTIR譜圖見圖2。由圖2可以看出,兩種固體的吸收峰一致,a、b兩種固體屬于同一種物質(zhì); 3694.0 cm-1和3694.4 cm-1處尖銳峰為羥基峰,是強(qiáng)的水峰,3023.7 cm-1和3023.8 cm-1為C—H峰[16]; 1618.4 cm-1和1618.4 cm-1為NO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1330.0 cm-1和1329.9 cm-1為NO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰; 1600 cm-1附近胖的禿雙峰,1200～850 cm-1內(nèi)三組形狀相似的雙重峰以及一個(gè)單峰,是α-CL-20的特征吸收[19]; 兩種固體在1650～1200 cm-1范圍和1200～700 cm-1峰指紋區(qū)與α-CL-20晶型特征峰逐一吻合[20-21],見表1、表2。故可判斷a、b兩種固體均是α-CL-20。

圖2 兩種固體的FTIR譜圖

Fig.2 FTIR spectra of two kinds of solid

表1α-CL-20晶型與兩種固體在1650～1200 cm-1范圍的峰對(duì)比

Table 1 Peak ofα-CL-20 and solid a and b in the range of 1650-1200 cm-1

samplepeak/cm-1α?CL?201619．51607．31556．71382．21330．41290．51265．81228．0a1618．41605．91556．31281．91330．11290．41264．31228．3b1618．31605．61556．71382．01329．91290．21265．21228．3

3.2 固體的掃描電鏡(SEM)分析

對(duì)固體a和b進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試,如圖3所示。

表2α-CL-20晶型與兩種固體峰指紋區(qū)對(duì)比

Table 2 Peak ofα-CL-20 and solid a and b in the fingerprint spectrum

samplepeak/cm-1α?CL?20116810941052989951904880834824764750717a1166．01094．91052．5989．3950．9903．0879．0835．7824．7763．5750．8717．1b1164．61094．11051．4988．6949．8902．6878．4833．9824．0762．9750．3716．8

由于固體在廢劑中的析出為自然結(jié)晶過程,其析晶顆粒較不規(guī)整,因此電鏡比例未能統(tǒng)一,但其大致形貌可見。從圖3可知,兩種固體均呈立體菱形,屬于α-CL-20晶體[22-23],與FTIR結(jié)果一致。固體a粒徑約為4 μm,固體b粒徑約為12 μm,說明用未加正辛醇的烴油提取時(shí),析出的固體顆粒細(xì)小,這可能是因?yàn)榻Y(jié)晶的大小與溶液的過飽和度有關(guān),未加正辛醇的烴油不溶CL-20,溶液形成較大的過飽和度,過飽和度越大(越過了界穩(wěn)區(qū)),越易生成過多的晶核,相應(yīng)的結(jié)晶數(shù)就越多,析出結(jié)晶的顆粒就越小了。

a. solid a b. solid b

圖3 固體a和b的掃描電鏡照片

Fig.3 Scanning electron micrographphotos of solid a and b

3.3 高效液相色譜(HPLC)分析

對(duì)純乙酸乙酯、純氯仿、析出固體(溶于乙酸乙酯)、廢劑進(jìn)行高效液相分析,確定轉(zhuǎn)晶廢劑組分,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,廢劑含有氯仿、乙酸乙酯和析出的固體物質(zhì),由于FTIR和SEM測(cè)定結(jié)果確定了析出的固體是α-CL-20,從而確定廢劑的主要成分是氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20。

表3 廢劑組分的高效液相色譜測(cè)定結(jié)果

Table 3 Component analysis of waste solvents by HPLC

sampleretentiontime/minethylacetate5．006--chloroform--12．302recoveredsolid5．11710．314-wastesolvents5．24410．10412．253

3.4 固體回收

將50 mL廢劑置于通風(fēng)櫥中,室溫條件下自然揮發(fā)后,析出的固體為0.44 g。固體a的平均質(zhì)量為0.35 g,固體b的平均質(zhì)量為0.23 g,固體回收率分別是79.5%,52.3%。這說明用烴油處理廢劑比用烴油與正辛醇的混合溶劑得到的固體回收率高,這可能是因?yàn)闊N油與廢劑中的乙酸乙酯反溶后,能使溶液形成極大的過飽和度,促使CL-20固體析出,正辛醇對(duì)CL-20的溶解度雖然較小,但仍能溶解小部分,致使這一小部分CL-20仍溶解在溶劑中未被析出。

采用高效液相色譜分析(由遼寧慶陽特種化工有限公司測(cè)定),a固體的α-CL-20純度為99.1%,b固體的α-CL-20純度為99.3%,a與b的純度相差不大,但a的回收率遠(yuǎn)大于b,回收率成為影響CL-20固體回收的主要因素。綜上所述,用未加正辛醇的烴油處理轉(zhuǎn)晶廢劑,固體回收效果較好。

3.5 蒸餾結(jié)果

簡單蒸餾后塔頂?shù)酿s分是氯仿、乙酸乙酯和水混合物,液液分離后,得到的有機(jī)相氯仿和乙酸乙酯可重新用于生產(chǎn)轉(zhuǎn)晶階段; 塔釜的液體通過液液分離后,有機(jī)相是烴油或是烴油與正辛醇混合液,循環(huán)用于轉(zhuǎn)晶廢劑預(yù)處理。塔頂和塔釜分出的水相,循環(huán)用于蒸餾過程。

4 結(jié) 論

(1)轉(zhuǎn)晶廢劑的主要成分是氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20。回收后可重新用于CL-20轉(zhuǎn)晶過程,以降低CL-20生產(chǎn)成本,減少對(duì)環(huán)境的污染。

(2)用烴油處理轉(zhuǎn)晶廢劑時(shí)固體回收率為79.5%,α-CL-20純度為99.1%。用烴油和正辛醇混合液處理轉(zhuǎn)晶廢劑時(shí)固體回收率為52.3%,α-CL-20純度為99.3%。用烴油處理廢劑效果優(yōu)于烴油和正辛醇混合液。

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