王 萍, 張 磊, 藺向陽(yáng), 鄭文芳

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

微孔球形藥是指外形接近球形，粒徑從幾微米到幾毫米之間，表面和內(nèi)部均具有微孔結(jié)構(gòu)的球形或球扁狀藥[1]。微孔球形藥的制備工藝是在傳統(tǒng)球形藥制備工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)制備球形藥的工藝[2-4]主要有內(nèi)溶法和外溶法。殷繼剛[5]等以球扁藥內(nèi)溶法為基礎(chǔ)，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的球扁發(fā)射藥； 寇波[6]等在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用“一步法”和“兩步法”制備了分層多孔球形藥； 郭長(zhǎng)平[7]等通過改進(jìn)“一步法”即溶劑蒸餾法制備了微孔球扁藥。上述制備過程主要包括物料溶解、乳化、成球、溶劑蒸餾等，其中，溶劑蒸餾過程會(huì)嚴(yán)重影響硝化棉基微孔球形藥的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，且溶劑蒸餾階段的操作不易控制，所得樣品的穩(wěn)定性不高。外溶法成球工藝大多需要經(jīng)過機(jī)械造粒等工序，工序多，生產(chǎn)周期更長(zhǎng)，綜合成本更高[8]。近年來，還出現(xiàn)了很多制備微孔球形藥的方法，如物理發(fā)泡法，陳西如等[9]通過超臨界流體升溫發(fā)泡工藝制備了微孔球扁藥，采用超臨界CO2作為發(fā)泡劑，但實(shí)驗(yàn)過程中使用的增壓泵，高壓釜等設(shè)備能耗大，危險(xiǎn)性高。國(guó)內(nèi)外關(guān)于多孔高分子微球的制備研究也較多。石旭東等[10]采用雙乳液溶劑揮發(fā)法制備了聚乳酸微孔球，球形度高，驅(qū)溶過程不需加熱，但需攪拌長(zhǎng)達(dá)4 h，生產(chǎn)效率低。Nobuo Umeki[11]等用簡(jiǎn)單的溶劑揮發(fā)法制備了醫(yī)學(xué)上可降解多孔微球，但驅(qū)溶時(shí)間達(dá)24 h。

由于上述制備硝化棉基微孔球形藥的方法存在種種缺點(diǎn)，故本課題組借鑒溶劑揮發(fā)法等制備多孔微球的方法，提出了溶劑浸析法制備硝化棉基微孔球形藥的工藝路線，即將溶劑蒸餾工藝后期的溶劑驅(qū)除方式由升溫蒸餾方法改為水溶液常溫浸析方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

試劑： 乙酸乙酯，分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司； 阿拉伯膠，食品級(jí)，杭州普修生物科技有限公司； 硝化棉，工業(yè)級(jí)，四川瀘州化工廠。

主要儀器： 日本電子株式會(huì)社 JEOLJSM-6380LV 掃描電子顯微鏡； 江南公司產(chǎn)XS-212-103型 生物顯微鏡，山東濟(jì)南產(chǎn)Rise-3002型 顆粒圖像分析儀。

2.2 樣品制備方法

溶劑蒸餾制備方法： 45～50 ℃下，將2 g硝化棉溶于20 mL乙酸乙酯中，攪拌溶解30 min； 將10 mL濃度為0.2%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)乳化劑水溶液通過恒壓滴液漏斗滴入高分子溶膠中，乳化30 min后，形成W/O油包水型高分子乳液，接著，將預(yù)先配制好的100 mL，濃度為0.2%的阿拉伯膠溶液作為分散劑加入到體系中進(jìn)行分散成球，形成W/O/W復(fù)合型乳液，升高溫度至65～68 ℃，繼續(xù)攪拌分散形成球形液滴。接著，逐步升溫至80 ℃將溶劑緩慢地蒸出，球形藥逐漸硬化。當(dāng)溫度升至90 ℃后繼續(xù)攪拌10 min，降溫，將藥粒和母液進(jìn)行分離，得到硝化棉基微孔球形藥。

溶劑浸析制備方法與上述方法的主要區(qū)別在于，溶劑浸析法中溶解乳化時(shí)的溫度為室溫，加入阿拉伯膠分散劑溶液后，溫度仍為室溫，且后期驅(qū)溶由原來的升溫方式改變?yōu)樵谑覝叵孪虺汕蝮w系中加入800 mL蒸餾水或含有脫水劑的水溶液，乳狀液滴便會(huì)逐步硬化形成硝化棉基微孔球形藥。

硝化棉基微孔球形藥的成球過程如圖1所示。

圖1 溶劑浸析法制備硝化棉基微孔球形藥的成球過程

Fig.1 The forming process of nitrocellulose-based micro-pores spherical powder by leaching method

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對(duì)硝化棉微孔球形藥形貌影響對(duì)比

在2.2條件下制備硝化棉基微孔球形藥，對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測(cè)試，得到硝化棉基球形藥的形貌特征，如圖2所示。由圖2可知，兩種方法所制得的樣品形貌不同。溶劑蒸餾法(圖2a)制得的硝化棉基微孔球形藥表面粗糙，顆粒較大且分布不均，粒徑分布為200～1200 μm； 而溶劑浸析法(圖2b)制得的硝化棉微孔球形藥表面光滑，顆粒較小，大都集中在20 μm左右。通過顆粒圖像分析儀測(cè)試溶劑蒸餾法和浸洗法所得樣品的球形度分別約為0.71和0.89。這主要是因?yàn)檎麴s法中，驅(qū)溶速率不易控制，且由于表面張力的作用，球形液滴的內(nèi)部壓強(qiáng)大于外部壓強(qiáng)從而產(chǎn)生壓強(qiáng)差，當(dāng)驅(qū)溶速率較快時(shí)，溶劑從液滴表面迅速脫除，造成液滴表面各點(diǎn)壓強(qiáng)差相差較大，從而導(dǎo)致球形液滴上各點(diǎn)的曲率半徑不同，故蒸餾法所制備的硝化棉基微孔球形藥的球形度不高。

a. solvent distillation method

b. leaching method

圖2 溶劑蒸餾法和溶劑浸析法所制得硝化棉基微孔球形藥SEM圖

Fig.2 SEM images of nitrocellulose micro-pores spherical powder prepared by leaching method and solvent distillation method

3.2 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對(duì)硝化棉微孔球形藥孔隙率的影響對(duì)比

孔隙率的測(cè)量方法常用的有質(zhì)量體積法、浸泡介質(zhì)法和壓汞法[12]等，本研究采用操作比較簡(jiǎn)單的質(zhì)量體積法對(duì)樣品的孔隙率進(jìn)行測(cè)量。在上述樣品制備方法所述條件下，通過溶劑浸析法和蒸餾法制得的硝化棉基微孔球形藥經(jīng)玻璃漏斗加入到量筒中，振動(dòng)數(shù)次，直到球形藥體積不變后，測(cè)出一定質(zhì)量硝化棉基微孔球形藥的體積V。孔隙率計(jì)算公式為：

式中，M為試樣質(zhì)量，g；V為試樣體積，cm3;ρs為多孔體對(duì)應(yīng)致密固體材質(zhì)的密度，g·cm-3。

表1是不同十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度下，通過溶劑浸析法和蒸餾法制得的硝化棉基微孔球形藥(6個(gè)樣品)的孔隙率。由表1可知，溶劑浸析法所制得樣品的最大孔隙率可達(dá)92%，而蒸餾法所制得樣品的孔隙率最大為82%。造成這一現(xiàn)象的原因可能是溶劑蒸餾法分散階段的溫度高，導(dǎo)致水溶液在攪拌過程中揮發(fā)得較快，乳化進(jìn)去的水溶液的量隨溫度的升高快速揮發(fā)，后期階段球形藥形成的孔數(shù)量也隨之降低，故溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥的孔隙率也會(huì)偏低。

表1 不同乳化劑濃度下硝化棉微孔球形藥的孔隙率

Table 1 The porosity of nitrocellulose micro-pores spherical powder under different emulsifier concentration

sampleemulsifierconcentration/%porosity/%solventdistillationmethodleachingmethodsample10．0576．280．5sample20．1059．881．2sample30．1569．785．1sample40．2082．092．0sample50．2575．889．0sample60．3073．185．6

3.3 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對(duì)硝化棉微孔球形藥內(nèi)部孔及孔徑的影響對(duì)比

在2.2條件下，用溶劑浸析法和溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥，將所得樣品顆粒進(jìn)行切片，進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。溶劑蒸餾法制得的樣品粒徑較大，可直接切片； 溶劑浸析法制得樣品的顆粒很小，如粉末狀，要將顆粒用有機(jī)硅密封膠粘接，置于水浴烘箱中進(jìn)行烘干，才能進(jìn)行切片。由圖3可知，溶劑蒸餾法(圖3a)制得的樣品顆粒內(nèi)部孔從幾十微米到上百微米，孔徑較大，數(shù)量較少，大小不一，分布不均； 而溶劑浸析法(圖3b)所得樣品內(nèi)部孔基本都為幾微米，孔徑較小，數(shù)量較多，且分布均勻。這可能是溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥過程中，乳化階段高分子溶膠受熱不均，導(dǎo)致其表面張力大小不一，當(dāng)水溶液乳化進(jìn)入溶膠內(nèi)部時(shí)，形成的水溶液的液滴大小不一，在后期階段水溶液所形成的液滴揮發(fā)成孔時(shí)，即所形成的孔徑大小也不一。

3.4 溶劑浸析法機(jī)理探討

硝化棉物料經(jīng)溶劑充分溶解后形成高分子溶膠，然后將適量的水溶液乳化到高分子溶膠體系中，水溶液在溶膠中分散形成大量細(xì)小的液滴，體系轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O油包水型的高分子乳液。然后在攪拌狀態(tài)下，將含有保護(hù)膠的水溶液再次分散到高分子乳液中，在攪拌剪切力和界面張力的共同作用下，高分子乳液被分散成近球形的液滴，形成W/O/W復(fù)合型乳液。當(dāng)體系中球形液滴的尺寸分布穩(wěn)定后，緩慢地向體系中加入大量水或水溶液，由于滲透壓的作用，球形液滴內(nèi)部的水慢慢析出，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，且形成大量微小的孔隙； 靜置一段時(shí)間后，經(jīng)過分離、干燥得到帶孔結(jié)構(gòu)的硝化棉基微球。

a. asolvent distillation method

b. leaching method

圖3 溶劑蒸餾法和溶劑浸析法所制得硝化棉基微孔球形藥內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)SEM圖

Fig.3 SEM images of the internal pore structure of nitrocellulose micro-pores spherical powder prepared by leaching method and solvent distillation method

4 結(jié) 論

對(duì)比相同條件下溶劑蒸餾法和溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥,可得到以下結(jié)論。

(1) 溶劑浸析法制備工藝將溶劑蒸溶法后期的溶劑驅(qū)除方式由升溫蒸餾方法改為水溶液常溫浸析方法，減少了能耗，制得的樣品性能更穩(wěn)定。

(2) 溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥，其表面光滑，顆粒較小，主要集中在20 μm,球形度為0.89，比熔劑蒸溶法的球形度(0.71)提高約20%。溶劑浸析法工藝簡(jiǎn)單，條件易控制。

(3) 溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥的內(nèi)部孔孔徑分布更均勻，孔隙率可達(dá)92%，比熔劑蒸溶法的孔隙率(82%)提高了約10%。

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