易潛洪, 黃 明, 譚碧生, 賀 云, 屈延陽, 劉玉存

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

三唑類含能材料具有高致密性、高生成焓以及環(huán)境友好等特點(diǎn),已成為炸藥領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[1-3]。3,5-二硝基-1,2,4-三唑衍生物作為一類典型的三唑類含能化合物,其5-C位硝基易于被親核取代,通過對此結(jié)構(gòu)修飾已合成了一系列新型C—N互聯(lián)三唑化合物: 如Pevzner等[4]報(bào)道了一系列1-烷基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑與不同酸度的1,2,4-三唑基、吡唑基衍生物在二甲基亞砜、二甲基酰胺、丙酮等溶劑中的取代反應(yīng),得到了相應(yīng)的C—N互聯(lián)三唑化合物,并發(fā)現(xiàn)親核試劑的酸度是影響取代反應(yīng)得率的關(guān)鍵因素,當(dāng)pKa>6時(shí),產(chǎn)物得率較高; pKa<3時(shí),無產(chǎn)物生成。隨后,Kofman等[5]進(jìn)一步報(bào)道了不同烷基3,5-二硝基-1,2,4-三唑衍生物與1,2,4-三唑類化合物的反應(yīng)。

2003年Bottaro[6]報(bào)道了1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT)的結(jié)構(gòu),但未給出合成路線。2012年,Thomas M.K 報(bào)道了[7]以3,5-二硝基-1,2,4-三唑銨鹽為原料,采用對甲基苯磺酰羥胺(TSH)常溫胺化合成了ADNT,理論計(jì)算了其爆轟性能,并測試了撞擊感度。理論密度1.88 g·cm-3,爆速8981 m·s-1,爆壓38.2 GPa,撞擊感度30 J(BAM),摩擦感度240 N(BAM)。但該反應(yīng)采用的胺化試劑TSH極不穩(wěn)定,干燥情況下容易分解[8]。為此,賀云[9]對該反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn),采用穩(wěn)定性好的三甲基苯磺酰羥胺(MSH)作為胺化試劑,反應(yīng)時(shí)間由48 h縮短至12 h。

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)是一種撞擊感度與TATB相當(dāng)?shù)拟g感炸藥,結(jié)構(gòu)中具有1-NH及5-NH2兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn),利用1-N位易于進(jìn)行親核取代反應(yīng)的特性,合成新型含能化合物以提高ANTA的輸出能量已成為研究的熱點(diǎn)[10-11]?；诖?本研究根據(jù)ADNT與ANTA的結(jié)構(gòu)特性,選取了ANTA作為親核試劑,設(shè)計(jì)合成了一種新型多硝基、多氨基三唑含能化合物1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑(DANBT),測試了其熱性能,并采用密度泛函理論(DFT)對DANBT進(jìn)行了理論計(jì)算[12],預(yù)測了其爆速與爆壓。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)[13](自制)、5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑[10](自制),3,5-二氨基-1,2,4-三唑(98%,榮盛化學(xué)),丙酮、氫氧化鈉、乙腈、乙酸乙酯等均為分析純,購自榮盛化學(xué)。

儀器: 瑞士Büchi公司 Büchi B-545熔點(diǎn)儀; 瑞士Bruker公司AV II-400 MHz核磁共振儀,TMS為內(nèi)標(biāo); 美國PE儀器公司Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片; 日本SHIMADZU公司GCMS-QP2010 Plus質(zhì)譜儀。

2.2 合成路線

Scheme 1

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 ADNT的制備

在三口瓶中加入3,5-二硝基-1,2,4-三唑鈉鹽1.81 g(0.01 mol)與100 mL乙腈,攪拌溶解,0 ℃條件下將3.22 g(0.015 mol)MSH溶到10 mL乙腈中,將其滴加到上述溶液中,常溫反應(yīng)12 h。靜置一段時(shí)間過濾,濾液減壓蒸餾除去乙腈,然后加入乙酸乙酯,過濾出MSH鈉鹽,濾液濃縮,靜置至固體析出,用丙酮重結(jié)晶,得到1.15 g淡黃色固體,收率66%。m.p. 125～128 ℃。1H NMR (DMSO-d6)δ: 6.7 (NH2);13C NMR (DMSO-d6)δ: 153.27 (s 1C), 146.0(s 1C); IR (KBr,ν/cm-1): 3334 (—NH2), 3278, 1593, 1566 (—NO2), 1515, 1426, 1342(triazole), 1322, 1133, 859。MS(ESI,m/z): 173.03 [M-H]-。

2.3.2 DANBT的制備

將0.87 g(5 mmol)ADNT 溶于45 mL丙酮,攪拌溶解,緩慢升溫至50 ℃。然后將0.65 g (5 mmol)ANTA溶于5 mL NaOH (1 mol/L)的溶液,攪拌完全溶解后,緩慢滴加到ADNT的丙酮溶液中,在50 ℃下反應(yīng)3 h,冷卻至固體析出,過濾、干燥,用乙酸乙酯重結(jié)晶,得到0.24 g亮棕色固體,收率為18%。m.p: 218～220 ℃。1H NMR (DMSO-d6)δ: 7.98, 7.34(—NH2),13C NMR(DMSO-d6)δ: 162.33, 158.43, 157.24, 139.55; IR (KBr,ν/cm-1): 3397(—NH2), 3249, 1661, 1561(—NO2), 1529, 1487, 1403, 1310(triazole), 1044, 839。MS(ESI,m/z): 255.06[M-H]-。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)機(jī)理

ANTA由于硝基的吸電子作用,表現(xiàn)出酸性,在OH-的作用下,ANTA上的質(zhì)子被奪去,此時(shí)1位上的氮表現(xiàn)出富電子,而ADNT由于5位硝基的吸電子作用,導(dǎo)致了三唑環(huán)5位的碳缺電子,由此ANTA上1位富電子的氮與ADNT上5位的硝基發(fā)生了親核取代反應(yīng),可能的反應(yīng)機(jī)理見Scheme 2。

Scheme 2 Reaction mechanism from ANTA and ADNT to DANBT

3.2 熱性能

在N2流速為30 mL·min-1,升溫速率為10.0 ℃·min-1,溫度范圍為50～400 ℃條件下獲得了DANBT、ADNT、ANTA的DSC曲線,如圖1所示。從圖1可以看出,DANBT在221.8 ℃有吸熱熔化峰,在270～300 ℃之間有放熱峰,峰值溫度為291.8 ℃。與ADNT、ANTA相比,分解溫度分別提高了75.1 ℃和43.5 ℃; 同ADNT相比,DANBT的初始分解溫度提高了86.05 ℃。表明了DANBT的熱穩(wěn)定性更好。

圖1 DANBT、ANTA與ANTA的DSC曲線

Fig.1 DSC curves of DANBT, ANTA and ADNT

3.3 DANBT的爆速與爆壓

Kamlet-Jacobs方程[14]是估算C,H,O,N體系高能化合物爆速與爆壓最常用的方法,而在估算之前,必須得到DANBT的固相生成焓與密度。

(1)固相生成焓

由于在等鍵反應(yīng)過程中體系的各種類型鍵的數(shù)目和電子對數(shù)目保持不變,反應(yīng)物和產(chǎn)物電子環(huán)境相近,因此由電子相關(guān)能造成的誤差可相互抵消,被廣泛用于化合物氣相生成焓的計(jì)算[15]。為減少計(jì)算誤差,設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)如Scheme 3。運(yùn)用Gaussain03程序[16],采用B3LYP/6-311++G(d,p)密度泛函理論方法[12]對Scheme 3中相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行分子幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算,得到它們各自的分子總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、 熱修正焓(HT)如表1所示。根據(jù)Scheme 3和表1,計(jì)算DANBT的氣相生成焓為ΔHf(DANBT),g=571.52 kJ·mol-1。根據(jù)Politzer計(jì)算升華焓的經(jīng)驗(yàn)公式[17-19]可得到ΔHDANBT,sub=99.53 kJ·mol-1。根據(jù)蓋斯定律: ΔHf,solid=ΔHf,gas-ΔHsub最終得到DANBT的固相生成焓為ΔHf(DANBT),solid=471.99 kJ·mol-1。

Scheme 3

表1 DANBT的分子總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、 熱修正焓(HT)和相關(guān)物質(zhì)的氣相生成焓(ΔHf(g))

Table 1 Total energy (E0), zero-point energy (ZPE), thermal correction to enthalpy(HT) of DANBT and enthalpy of formation (ΔHf(g)) for reference compounds

compd．E0/a．u．ZPE/kJ·mol-1HT/kJ·mol-1ΔHf(g)[17-19]/kJ·mol-11，2，4?triazole-242．320444156．511．84192．88CH3NO2-245．091654130．313．94-80．75CH3NH2-95．893889167．4611．51-23．01NH2NH2-111．905614137．9110．2595．35CH4-40．533963116．9910．01-74．85NH3-56．58220391．6210．11-45．94DANBT-1003．24597360．1041．55-

(2)密度

在B3YLP/6-311++G(d,p)基礎(chǔ)上,用Monte-Carlo 法[12,16]基于0.001e/Bohr3等電子密度面所包圍的體積空間求得DANBT的平均摩爾體積V=134.45 cm3·mol-1和密度ρ=1.84 g·cm-3。

(3)爆速與爆壓

依據(jù)Kamlet-Jacobs方程[14]預(yù)測出DANBT的爆速與爆壓。

(1)

(2)

式中,D為爆速,km·s-1;p為爆壓,GPa;ρ為炸藥的裝藥密度,g·cm-3;N為每克炸藥爆轟生成氣體的量,mol·g-1;M為氣體產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;Q為單位質(zhì)量炸藥的最大爆熱,J·g-1。根據(jù)文獻(xiàn)[21]得出N=0.03125 mol·g-1,M=27.5 g·mol-1,Q=1539.30 J·g-1,將其代入(1)式和(2)式即得爆速為D=8.69 km·s-1,p=33.91 GPa。

4 結(jié) 論

(1) 利用ADNT 5-C位硝基易被親核試劑取代的特性,設(shè)計(jì)并合成了一種新型C—N互聯(lián)三唑化合物 DANBT,產(chǎn)率18%,利用IR、NMR、MS等表征了其結(jié)構(gòu)。

(2) 采用差示掃描量熱法分析了DANBT的熱性能,其熱分解峰溫291.8 ℃,表明DANBT熱穩(wěn)定性較好。預(yù)測了其爆速與爆壓分別為D=8.69 km·s-1,p=33.91 GPa。

致謝: 感謝中國工程物理研究院化工材料研究所范桂娟、蔣濤及中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院游敏等提供幫助的老師和同學(xué)！

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