裴江峰, 趙鳳起, 宋秀鐸, 徐司雨, 姚二崗, 李 猛

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

作為火箭和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，固體推進(jìn)劑的性能直接影響導(dǎo)彈武器的作戰(zhàn)效能和生存能力，疊氮聚醚復(fù)合推進(jìn)劑具有高能、鈍感、低特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)，因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)其性能及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[1-3]。開展推進(jìn)劑的能量特性的理論研究對(duì)指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)具有重要意義。徐司雨等[4]計(jì)算研究了球形黑索今(I-RDX)、1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜萘烷(TTNZ)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)等幾種鈍感含能添加劑應(yīng)用于鈍感聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基推進(jìn)劑時(shí)對(duì)其能量特性的影響；翟進(jìn)賢等[5]利用最小自由能法計(jì)算了不同固體填料及增塑劑對(duì)3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)-四氫呋喃(THF)基推進(jìn)劑比沖影響規(guī)律，指出推進(jìn)劑中黑索今(RDX)與高氯酸銨(AP)存在最佳添加比；劉晶如等[6]通過(guò)能量計(jì)算得出了八條實(shí)現(xiàn)新型高能推進(jìn)劑的技術(shù)途徑。

BAMO與3-甲基-3-疊氮甲氧基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)是一種疊氮聚醚類含能熱塑性彈性體，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的正生成熱，力學(xué)性能優(yōu)良，適合作為黏合劑，因此對(duì)以其為基體的固體推進(jìn)劑的研究引起了廣泛關(guān)注，其燃燒及熱分解規(guī)律等已有研究[7-9]，但對(duì)該類推進(jìn)劑的能量計(jì)算鮮有報(bào)道。本研究設(shè)計(jì)了以BAMO/AMMO為黏合劑的推進(jìn)劑配方體系，考察不同增塑劑、氧化劑及高能燃料對(duì)推進(jìn)劑能量特性的影響規(guī)律，為BAMO/AMMO基高能固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 配方組成及計(jì)算

推進(jìn)劑配方主要組分：

黏合劑: BAMO/AMMO(Mn～25000)；

增塑劑: 1,5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)、GAP(Mn～2000)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuNENA)；

高能氧化劑: AP、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二疊氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF)；

高能燃料: 鋁粉(Al)、氫化鋁(AlH3)。

各組分的物性參數(shù)見表1。

表1 組分物性參數(shù)[10]

Table 1 Physical parameters of the components

componentschemicalformulaρ／g·cm－3ΔfＨθm／kＪ·mol－1φＢＡＭＯ／ＡＭＭＯ－1．2529．980．090diazidopentane（ＤＩＡＮＰ）Ｃ4Ｈ8Ｎ8Ｏ21．33539．70．167glycidylazidepolymer（ＧＡＰ）（Ｃ3Ｈ5Ｎ3Ｏ）n1．30141．00．118butylnitrooxyethylnitramine（ＢuＮＥＮＡ）Ｃ6Ｈ13Ｎ3Ｏ51．21459．00．270ammoniumperchlorate（ＡＰ）ＮＨ4ＣlＯ41．95－294．12．500hexanitroxaazasowurtzitane（ＣＬ?20）Ｃ6Ｈ6Ｎ12Ｏ121．98415．50．800aluminium（Ａl）Ａl2．7000aluminiumtrihydride（ＡlＨ3）ＡlＨ31．43－11．603，4?dinitrofurazanfuroxan（ＤＮＴＦ）Ｃ6Ｎ8Ｏ81．94644．00．667dinitroazodifuroxan（ＤＮＡＦ）Ｃ4Ｎ8Ｏ82．02668．01．000diazidoazofuroxan（ＤＡＡＯＦ）Ｃ4Ｎ12Ｏ41．671305．00．500

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 不同增塑劑對(duì)推進(jìn)劑能量的影響

表2列出了3種不同增塑劑增塑的BAMO/AMMO推進(jìn)劑能量特性參數(shù)，體系組分為: BAMO/AMMO 15%,AP 70%,Al 10%,增塑劑5%。

表2 不同增塑劑增塑的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性

Table 2 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with different plasticizers

Ｎo．plasticizerＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ1ＧＡＰ2632．971611．70．83529．635552ＤＩＡＮＰ2636．401612．50．84930．035883ＢuＮＥＮＡ2655．901623．30．86429．73590

添加新型含能增塑劑BuNENA的推進(jìn)劑能量略高于前兩者，Isp達(dá)到了2655.90 N·s·kg-1，比含DIANP的推進(jìn)劑提高近20 N·s·kg-1；特征速度比含DIANP的推進(jìn)劑提高10.8 m·s-1，達(dá)到1623.3 m·s-1。盡管BuNENA的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(459.0 kJ·mol-1)比DIANP(539.7 kJ·mol-1)略低[10]，但由于其分子中氫元素含量較高，使推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量較低，較高的氧元素含量使推進(jìn)劑體系氧系數(shù)提高，有利于提升燃溫，提高能量。

3.2 CL-20逐步取代AP對(duì)推進(jìn)劑能量的影響

作為迄今能量最高的單質(zhì)炸藥之一，CL-20具有較高的生成焓和氧系數(shù)，加入推進(jìn)劑后能夠提高推進(jìn)劑能量[13]。為了研究CL-20取代AP對(duì)推進(jìn)劑能量特性的影響規(guī)律，選定BAMO/AMMO為15%、BuNENA為5%、Al為10%時(shí)的基礎(chǔ)配方體系進(jìn)行能量特性計(jì)算，獲得了推進(jìn)劑能量特性參數(shù)隨CL-20與AP含量變化的計(jì)算結(jié)果，見表3。

由表3可知，當(dāng)推進(jìn)劑中氧化劑全部為AP時(shí)，比沖為2655.90 N·s·kg-1(No.3)，特征速度為1623.3 m·s-1，隨著CL-20含量增加、AP含量減少，氧系數(shù)φ不斷減小，比沖和特征速度逐漸增大，但CL-20與AP比例大于一定程度(55∶15)，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化程度趨于平緩，基本不隨CL-20增加而發(fā)生變化，比沖和特征速度趨于最大值，分別約為2725 N·s·kg-1與1690 m·s-1，當(dāng)氧化劑僅為CL-20時(shí)，比沖降低至2710.88 N·s·kg-1(No.12)，特征速度降低至1687.0 m·s-1。

表3 BuNENA增塑的BAMO/AMMO推進(jìn)劑能量的特性參數(shù)

Table 3 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with BuNENA

Ｎo．massfraction／％ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯＢuＮＥＮＡＡＰＡlＣＬ?20energycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ3155701002655．901623．30．84929．6835904155651052662．371631．50．81129．32360051555510152681．771647．10．74028．63361361554510252695．491660．80．67427．96362071553510352707．051673．30．61427．31362081552510452716．461684．30．55826．68361391551510552723．711690．70．50626．083597101551010602724．601691．40．48125．80358111155510652724．991692．20．45825．51355012155－10702710．881687．00．43525．493472

為了便于分析，將表2中標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、燃溫與燃?xì)庀鄬?duì)平均分子質(zhì)量對(duì)CL-20含量作圖,如圖1所示。由圖1可看出：推進(jìn)劑燃?xì)獾钠骄鄬?duì)分子質(zhì)量隨CL-20含量的增加逐漸減少，幾乎呈線性下降趨勢(shì)，這是由于當(dāng)CL-20逐漸替代AP后，推進(jìn)劑體系中Cl元素的含量逐漸減少，相對(duì)原子質(zhì)量較小的H、O等元素的含量增加所造成的。而推進(jìn)劑燃溫(Tc)隨CL-20含量的增加呈現(xiàn)拋物線趨勢(shì)，當(dāng)CL-20含量為25%～35%時(shí)，Tc呈現(xiàn)極大值，當(dāng)CL-20含量大于60%時(shí)，燃溫迅速下降，這說(shuō)明CL-20與AP存在最佳配比，即合適的氧系數(shù)，使推進(jìn)劑的體系中可燃元素與氧化元素配比達(dá)到最佳，燃燒時(shí)反應(yīng)更加充分，放熱量更大。因此，為獲得更高的燃溫和較高能量，設(shè)計(jì)BAMO/AMMO/AP /CL-20 /Al體系推進(jìn)劑時(shí)應(yīng)使氧系數(shù)大于0.45。正是由于燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量線性下降，而燃溫為拋物線的變化趨勢(shì)，使推進(jìn)劑的理論比沖呈現(xiàn)出隨CL-20含量增加逐漸增大，增大到最大值后呈現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)。

3.3 呋咱類化合物逐步取代CL-20對(duì)推進(jìn)劑能量的影響

呋咱類化合物通常氮元素含量較高，因此具有較高的能量，并具有較好的熱穩(wěn)定性，是提高推進(jìn)劑能量的有效途徑。為考察呋咱類化合物含量對(duì)BAMO/AMMO基推進(jìn)劑能量的影響，選取了三種呋咱類化合物DNTF、DAAOF及DNAF分別逐漸替代CL-20加入推進(jìn)劑中，選定BAMO/AMMO為15%、BuNENA為5%、Al為10%、AP為15%時(shí)的基礎(chǔ)配方體系進(jìn)行能量特性計(jì)算，結(jié)果見表4～表6。

表4結(jié)果表明，當(dāng)DNTF逐漸代替CL-20引入BAMO/AMMO推進(jìn)劑體系后，能量大幅下降，這是由于推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量大幅增大，燃溫降低所致，推進(jìn)劑體系中CL-20被DNTF每替代10%，燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量增大約14%。

表4 含DNTF的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性

Table 4 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNTF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ?20ＤＮＴＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359713151040152477．151504．10．49429．43297014151030252384．541430．70．48633．69301715151020352260．861348．70．47838．703051

表5 含DAAOF的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性

Table 5 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DAAOF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ?20ＤＡＡＯＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭnＴc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359716151040152742．141703．50．47325．94359917151030252727．141698．60．45125．82355918151020352693．241678．20．42725．98347019151010452664．911641．00．40426．173330201510－552643．941597．70．38026．393166

表6結(jié)果表明，DNAF逐步替代CL-20加入推進(jìn)劑時(shí)，推進(jìn)劑體系的氧系數(shù)逐漸增大，燃溫升高，使能量有較大幅度提高，當(dāng)DNAF完全替代CL-20時(shí)，比沖由277.93s(No.9)提高至285.51s(No.25)，特征速度也由1690.7 m·s-1提高至1728.2 m·s-1。

綜合以上三種含不同呋咱化合物推進(jìn)劑的能量計(jì)算結(jié)果可以看出，雖然DNTF、DAAOF與DNAF均具有較高的生成焓，但只有DNAF的加入能夠大幅提高推進(jìn)劑的比沖。這是由于含能材料的能量水平不僅取決于標(biāo)準(zhǔn)生成焓，還與氧系數(shù)有關(guān)。DAAOF盡管具有高生成焓，但由于其氧系數(shù)較低，大量取代CL-20時(shí)反而使推進(jìn)劑能量降低。一般情況下，密度高、氧系數(shù)高、而標(biāo)準(zhǔn)生成焓為高正值的含能材料，其能量水平越高。DNAF的密度、氧系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)生成焓均高于CL-20，因此能夠大幅提高推進(jìn)劑的能量。

表6 含DNAF的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性

Table 6 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNAF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ?20ＤＮＡＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359721151040152747．141705．30．51826．76369922151030252761．441712．00．52627．22376323151020352774．481718．10．53427．68382624151010452786．341723．30．54328．163886251510－552798．001728．20．55128．693945

3.4 高能燃料AlH3對(duì)推進(jìn)劑能量的影響

AlH3是一種高選擇性的還原劑，不僅可用作儲(chǔ)氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，而且由于它具有很高的燃燒熱和比沖，可用作固體推進(jìn)劑的高能添加劑，提高推進(jìn)劑能量[14]。計(jì)算了含AIH3的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)，結(jié)果見表7。

表7 含AlH3的BAMO/AMMO推進(jìn)劑的能量特性

Table 7 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing AlH3

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ?20ＡlＨ3energycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ?／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359726151040152682．161621．20．34525．4929392715540202720．581651．10．33524．1029122815040252753．901678．80．32322．91288529151030252670．011608．70．26925．73290930151020352635．021586．40．20625．97283931151010452531．441504．70．15326．7426103225030252773．301682．40．35722．7330283335020252821．521736．10．39422．6632603445010252865．031753．50．43223．163375

由表7結(jié)果可知：(1)由AlH3逐漸代替Al時(shí)，推進(jìn)劑氧系數(shù)略有降低，但由于體系中氫含量的增加，使推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量降低，理論比沖與特征速度得到提高，即No.26No.26>No.29>No.30>No.31；(3)當(dāng)固定AlH3量，降低CL-20含量，增加AP含量時(shí)，由于體系的氧系數(shù)提高，燃溫升高，理論比沖不斷提高，即No.28

綜上所述，AlH3的加入能夠提高推進(jìn)劑體系中H元素的含量，使燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量降低，提高能量；但由于AlH3分子中不含O元素，推進(jìn)劑體系的氧系數(shù)大幅降低(φ<0.3)，此時(shí)可作為貧氧推進(jìn)劑使用于沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)，若在普通發(fā)動(dòng)機(jī)中使用，則需增加氧化劑含量以提高推進(jìn)劑體系的氧系數(shù)，以提高能量；另外，由于AlH3密度較小，推進(jìn)劑配方中添加較大量時(shí)，需綜合考慮工藝性能。

4 結(jié) 論

(1)新型含能增塑劑BuNENA可降低BAMO/AMMO基推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量，提高燃溫，從而提高推進(jìn)劑能量。

(2)CL-20逐漸替代AP，使推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量下降，而燃溫呈拋物線的變化趨勢(shì)，CL-20與AP存在最佳配比(55∶15)，設(shè)計(jì)BAMO/AMMO/AP/Al/CL-20推進(jìn)劑配方時(shí)，體系氧系數(shù)應(yīng)大于0.45。

(3)DNTF逐漸替代CL-20時(shí)，推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量增大，能量降低，DAAOF逐漸替代CL-20時(shí)，推進(jìn)劑能量變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，DNAF的密度、氧系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)生成焓均高于CL-20，逐漸替代CL-20使推進(jìn)劑能量不斷提高。

(4)AlH3能夠降低推進(jìn)劑燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量，但使氧系數(shù)大幅降低(φ<0.3)，因此應(yīng)增加氧化劑含量以提高體系的氧系數(shù)，可使含AlH3的推進(jìn)劑能量大幅提高。

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