裴江峰, 趙鳳起, 宋秀鐸, 徐司雨, 姚二崗, 李 猛
(西安近代化學研究所燃燒與爆炸重點實驗室, 陜西 西安 710065)
作為火箭和導彈發(fā)動機的動力源,固體推進劑的性能直接影響導彈武器的作戰(zhàn)效能和生存能力,疊氮聚醚復合推進劑具有高能、鈍感、低特征信號等優(yōu)點,因此,國內外對其性能及應用進行了大量研究[1-3]。開展推進劑的能量特性的理論研究對指導配方設計具有重要意義。徐司雨等[4]計算研究了球形黑索今(I-RDX)、1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜萘烷(TTNZ)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)等幾種鈍感含能添加劑應用于鈍感聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基推進劑時對其能量特性的影響;翟進賢等[5]利用最小自由能法計算了不同固體填料及增塑劑對3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)-四氫呋喃(THF)基推進劑比沖影響規(guī)律,指出推進劑中黑索今(RDX)與高氯酸銨(AP)存在最佳添加比;劉晶如等[6]通過能量計算得出了八條實現(xiàn)新型高能推進劑的技術途徑。
BAMO與3-甲基-3-疊氮甲氧基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)是一種疊氮聚醚類含能熱塑性彈性體,具有較低的玻璃化轉變溫度和較高的正生成熱,力學性能優(yōu)良,適合作為黏合劑,因此對以其為基體的固體推進劑的研究引起了廣泛關注,其燃燒及熱分解規(guī)律等已有研究[7-9],但對該類推進劑的能量計算鮮有報道。本研究設計了以BAMO/AMMO為黏合劑的推進劑配方體系,考察不同增塑劑、氧化劑及高能燃料對推進劑能量特性的影響規(guī)律,為BAMO/AMMO基高能固體推進劑的配方設計及應用提供理論依據(jù)。
推進劑配方主要組分:
黏合劑: BAMO/AMMO(Mn~25000);
增塑劑: 1,5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)、GAP(Mn~2000)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuNENA);
高能氧化劑: AP、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二疊氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF);
高能燃料: 鋁粉(Al)、氫化鋁(AlH3)。
各組分的物性參數(shù)見表1。
表1 組分物性參數(shù)[10]
Table 1 Physical parameters of the components
componentschemicalformulaρ/g·cm-3ΔfHθm/kJ·mol-1φBAMO/AMMO-1.2529.980.090diazidopentane(DIANP)C4H8N8O21.33539.70.167glycidylazidepolymer(GAP)(C3H5N3O)n1.30141.00.118butylnitrooxyethylnitramine(BuNENA)C6H13N3O51.21459.00.270ammoniumperchlorate(AP)NH4ClO41.95-294.12.500hexanitroxaazasowurtzitane(CL?20)C6H6N12O121.98415.50.800aluminium(Al)Al2.7000aluminiumtrihydride(AlH3)AlH31.43-11.603,4?dinitrofurazanfuroxan(DNTF)C6N8O81.94644.00.667dinitroazodifuroxan(DNAF)C4N8O82.02668.01.000diazidoazofuroxan(DAAOF)C4N12O41.671305.00.500
表2列出了3種不同增塑劑增塑的BAMO/AMMO推進劑能量特性參數(shù),體系組分為: BAMO/AMMO 15%,AP 70%,Al 10%,增塑劑5%。
表2 不同增塑劑增塑的BAMO/AMMO推進劑的能量特性
Table 2 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with different plasticizers
No.plasticizerIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φM—Tc/K1GAP2632.971611.70.83529.635552DIANP2636.401612.50.84930.035883BuNENA2655.901623.30.86429.73590
添加新型含能增塑劑BuNENA的推進劑能量略高于前兩者,Isp達到了2655.90 N·s·kg-1,比含DIANP的推進劑提高近20 N·s·kg-1;特征速度比含DIANP的推進劑提高10.8 m·s-1,達到1623.3 m·s-1。盡管BuNENA的標準摩爾生成焓(459.0 kJ·mol-1)比DIANP(539.7 kJ·mol-1)略低[10],但由于其分子中氫元素含量較高,使推進劑燃氣平均相對分子質量較低,較高的氧元素含量使推進劑體系氧系數(shù)提高,有利于提升燃溫,提高能量。
作為迄今能量最高的單質炸藥之一,CL-20具有較高的生成焓和氧系數(shù),加入推進劑后能夠提高推進劑能量[13]。為了研究CL-20取代AP對推進劑能量特性的影響規(guī)律,選定BAMO/AMMO為15%、BuNENA為5%、Al為10%時的基礎配方體系進行能量特性計算,獲得了推進劑能量特性參數(shù)隨CL-20與AP含量變化的計算結果,見表3。
由表3可知,當推進劑中氧化劑全部為AP時,比沖為2655.90 N·s·kg-1(No.3),特征速度為1623.3 m·s-1,隨著CL-20含量增加、AP含量減少,氧系數(shù)φ不斷減小,比沖和特征速度逐漸增大,但CL-20與AP比例大于一定程度(55∶15),標準理論比沖變化程度趨于平緩,基本不隨CL-20增加而發(fā)生變化,比沖和特征速度趨于最大值,分別約為2725 N·s·kg-1與1690 m·s-1,當氧化劑僅為CL-20時,比沖降低至2710.88 N·s·kg-1(No.12),特征速度降低至1687.0 m·s-1。
表3 BuNENA增塑的BAMO/AMMO推進劑能量的特性參數(shù)
Table 3 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with BuNENA
No.massfraction/%BAMO/AMMOBuNENAAPAlCL?20energycharacteristicsIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φM—Tc/K3155701002655.901623.30.84929.6835904155651052662.371631.50.81129.32360051555510152681.771647.10.74028.63361361554510252695.491660.80.67427.96362071553510352707.051673.30.61427.31362081552510452716.461684.30.55826.68361391551510552723.711690.70.50626.083597101551010602724.601691.40.48125.80358111155510652724.991692.20.45825.51355012155-10702710.881687.00.43525.493472
為了便于分析,將表2中標準理論比沖、燃溫與燃氣相對平均分子質量對CL-20含量作圖,如圖1所示。由圖1可看出:推進劑燃氣的平均相對分子質量隨CL-20含量的增加逐漸減少,幾乎呈線性下降趨勢,這是由于當CL-20逐漸替代AP后,推進劑體系中Cl元素的含量逐漸減少,相對原子質量較小的H、O等元素的含量增加所造成的。而推進劑燃溫(Tc)隨CL-20含量的增加呈現(xiàn)拋物線趨勢,當CL-20含量為25%~35%時,Tc呈現(xiàn)極大值,當CL-20含量大于60%時,燃溫迅速下降,這說明CL-20與AP存在最佳配比,即合適的氧系數(shù),使推進劑的體系中可燃元素與氧化元素配比達到最佳,燃燒時反應更加充分,放熱量更大。因此,為獲得更高的燃溫和較高能量,設計BAMO/AMMO/AP /CL-20 /Al體系推進劑時應使氧系數(shù)大于0.45。正是由于燃氣平均相對分子質量線性下降,而燃溫為拋物線的變化趨勢,使推進劑的理論比沖呈現(xiàn)出隨CL-20含量增加逐漸增大,增大到最大值后呈現(xiàn)略微減小的趨勢。
呋咱類化合物通常氮元素含量較高,因此具有較高的能量,并具有較好的熱穩(wěn)定性,是提高推進劑能量的有效途徑。為考察呋咱類化合物含量對BAMO/AMMO基推進劑能量的影響,選取了三種呋咱類化合物DNTF、DAAOF及DNAF分別逐漸替代CL-20加入推進劑中,選定BAMO/AMMO為15%、BuNENA為5%、Al為10%、AP為15%時的基礎配方體系進行能量特性計算,結果見表4~表6。
表4結果表明,當DNTF逐漸代替CL-20引入BAMO/AMMO推進劑體系后,能量大幅下降,這是由于推進劑燃氣平均相對分子質量大幅增大,燃溫降低所致,推進劑體系中CL-20被DNTF每替代10%,燃氣平均相對分子質量增大約14%。
表4 含DNTF的BAMO/AMMO推進劑的能量特性
Table 4 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNTF
No.massfraction/%APAlCL?20DNTFenergycharacteristicsIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φM—Tc/K915105502723.711690.70.50626.08359713151040152477.151504.10.49429.43297014151030252384.541430.70.48633.69301715151020352260.861348.70.47838.703051
表5 含DAAOF的BAMO/AMMO推進劑的能量特性
Table 5 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DAAOF
No.massfraction/%APAlCL?20DAAOFenergycharacteristicsIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φMnTc/K915105502723.711690.70.50626.08359716151040152742.141703.50.47325.94359917151030252727.141698.60.45125.82355918151020352693.241678.20.42725.98347019151010452664.911641.00.40426.173330201510-552643.941597.70.38026.393166
表6結果表明,DNAF逐步替代CL-20加入推進劑時,推進劑體系的氧系數(shù)逐漸增大,燃溫升高,使能量有較大幅度提高,當DNAF完全替代CL-20時,比沖由277.93s(No.9)提高至285.51s(No.25),特征速度也由1690.7 m·s-1提高至1728.2 m·s-1。
綜合以上三種含不同呋咱化合物推進劑的能量計算結果可以看出,雖然DNTF、DAAOF與DNAF均具有較高的生成焓,但只有DNAF的加入能夠大幅提高推進劑的比沖。這是由于含能材料的能量水平不僅取決于標準生成焓,還與氧系數(shù)有關。DAAOF盡管具有高生成焓,但由于其氧系數(shù)較低,大量取代CL-20時反而使推進劑能量降低。一般情況下,密度高、氧系數(shù)高、而標準生成焓為高正值的含能材料,其能量水平越高。DNAF的密度、氧系數(shù)及標準生成焓均高于CL-20,因此能夠大幅提高推進劑的能量。
表6 含DNAF的BAMO/AMMO推進劑的能量特性
Table 6 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNAF
No.massfraction/%APAlCL?20DNAFenergycharacteristicsIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φM—Tc/K915105502723.711690.70.50626.08359721151040152747.141705.30.51826.76369922151030252761.441712.00.52627.22376323151020352774.481718.10.53427.68382624151010452786.341723.30.54328.163886251510-552798.001728.20.55128.693945
AlH3是一種高選擇性的還原劑,不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑,而且由于它具有很高的燃燒熱和比沖,可用作固體推進劑的高能添加劑,提高推進劑能量[14]。計算了含AIH3的BAMO/AMMO推進劑的能量特性參數(shù),結果見表7。
表7 含AlH3的BAMO/AMMO推進劑的能量特性
Table 7 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing AlH3
No.massfraction/%APAlCL?20AlH3energycharacteristicsIsp/N·s·kg-1C?/m·s-1φM—Tc/K915105502723.711690.70.50626.08359726151040152682.161621.20.34525.4929392715540202720.581651.10.33524.1029122815040252753.901678.80.32322.91288529151030252670.011608.70.26925.73290930151020352635.021586.40.20625.97283931151010452531.441504.70.15326.7426103225030252773.301682.40.35722.7330283335020252821.521736.10.39422.6632603445010252865.031753.50.43223.163375
由表7結果可知:(1)由AlH3逐漸代替Al時,推進劑氧系數(shù)略有降低,但由于體系中氫含量的增加,使推進劑燃氣平均相對分子質量降低,理論比沖與特征速度得到提高,即No.26 綜上所述,AlH3的加入能夠提高推進劑體系中H元素的含量,使燃氣平均相對分子質量降低,提高能量;但由于AlH3分子中不含O元素,推進劑體系的氧系數(shù)大幅降低(φ<0.3),此時可作為貧氧推進劑使用于沖壓發(fā)動機,若在普通發(fā)動機中使用,則需增加氧化劑含量以提高推進劑體系的氧系數(shù),以提高能量;另外,由于AlH3密度較小,推進劑配方中添加較大量時,需綜合考慮工藝性能。 (1)新型含能增塑劑BuNENA可降低BAMO/AMMO基推進劑燃氣平均相對分子質量,提高燃溫,從而提高推進劑能量。 (2)CL-20逐漸替代AP,使推進劑燃氣平均相對分子質量下降,而燃溫呈拋物線的變化趨勢,CL-20與AP存在最佳配比(55∶15),設計BAMO/AMMO/AP/Al/CL-20推進劑配方時,體系氧系數(shù)應大于0.45。 (3)DNTF逐漸替代CL-20時,推進劑燃氣平均相對分子質量增大,能量降低,DAAOF逐漸替代CL-20時,推進劑能量變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,DNAF的密度、氧系數(shù)及標準生成焓均高于CL-20,逐漸替代CL-20使推進劑能量不斷提高。 (4)AlH3能夠降低推進劑燃氣平均相對分子質量,但使氧系數(shù)大幅降低(φ<0.3),因此應增加氧化劑含量以提高體系的氧系數(shù),可使含AlH3的推進劑能量大幅提高。 參考文獻: [1] 沙恒. 國外雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷的應用研究[J]. 固體火箭技術, 1998, 21(1): 39-42. SHA Heng. Application study on biazidomethyl-oxetane abroad[J].JournalofSolidRocketTechnology, 1998, 21(1): 39-42. [2] 宋曉慶, 周集義, 王文浩, 等. 聚疊氮縮水甘油醚改性研究進展[J]. 含能材料, 2007, 15(4): 425-430. SONG Xiao-qing, ZHOU Ji-yi, WANG Wen-hao, et al. Researchprogress of glycidyl azide polymers modification[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(4): 425-430. [3] 黨永戰(zhàn), 趙鳳起, 王國強, 等. 國外疊氮氧雜環(huán)丁烷基推進劑研究[J].飛航導彈, 2005, 8: 48-55. [4] 徐司雨, 趙鳳起, 李上文, 等. 幾種鈍感低特征信號推進劑的能量特性[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 416-420. XU Si-yu, ZHAO Feng-qi, LI Shang-wen, et al. Energycharacteristics of several propellants with insensitive and minimum signature properties[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(6): 416-420. [5] 翟進賢, 楊榮杰, 朱立勛, 等. BAMO-THF復合推進劑能量特性計算與分析[J]. 含能材料, 2009, 17(1): 73-78. ZHAI Jin-xian, YANG Rong-jie, ZHU Li-xun, et al. Calculation andanalysis of energy characteristics of composite BAMO-THF propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(1): 73-78. [6] 劉晶如, 羅運軍, 楊寅. 新一代高能固體推進劑的能量特性計算研究[J]. 含能材料, 2008, 16(1): 94-99. LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yan. Energeticcharacteristics calculation of a new generation of high energy solid propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(1): 94-99. [7] Oyumi Y, Inokami K, Yamazaki K, et al. Burning rate augmentation of BAMO based propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994, 19: 180-186. [8] Eishu Kimura, Yoshio Oyumi. Thermal decomposition of BAMO copolymers[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1995, 20: 322-326. [9] 宋秀鐸, 趙鳳起, 王江寧, 等. BAMO-AMMO的熱行為及其與含能組分的相容性[J]. 火炸藥學報, 2008, 31(3): 75-78. SONG Xiu-duo, ZHAO Feng-qi, WANG Jiang-ning, et al. Thermal behaviors of BAMO-AMMO and its compatibility with some energetic materials [J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2008, 31(3): 75-78. [10] 田德余, 趙鳳起, 劉劍洪. 含能材料及相關物手冊[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2011. [11] 李猛, 趙鳳起, 徐司雨, 等. 三種能量計算程序在推進劑配方設計中的比較[J]. 火炸藥學報, 2013, 36(3): 73-77. LI Meng, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, et al.Comparison of three kinds of energy calculation programs in formulation design of solid propellants[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(3): 73-77. [12] 劉繼華. 火藥物理化學性能[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 1982: 49-58. [13] 王申, 金韶華, 盛思源. 含CL-20的NEPE推進劑能量水平分析[J]. 火炸藥學報, 2002(1): 12-15. WANG Shen, JIN Shao-hua, SHENG Si-yuan. Energeticlevel evaluation of NEPE solid propellant containing hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2002(1): 12-15. [14] 李上文, 趙鳳起, 袁潮, 等. 國外固體推進劑研究與開發(fā)趨勢[J]. 固體火箭技術, 2002, 25(2): 36-42. LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, YUAN Chao, et al. Tendency of research and development for overseas solid propellants[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2002, 25(2): 36-42.4 結 論