邱賢平, 韋 偉, 王 亞, 陳克海, 魯統(tǒng)潔, 金 鳳, 葉丹陽(yáng)

(中國(guó)航天科技集團(tuán)四院四十二所, 湖北 襄陽(yáng) 441003)

1 引 言

軍事技術(shù)的變革和飛行器技術(shù)不斷發(fā)展對(duì)動(dòng)力系統(tǒng)提出了越來(lái)越苛刻的要求,碳?xì)淙剂献鳛閯?dòng)力源是動(dòng)力系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一,為滿足飛行器高航速、遠(yuǎn)航程的需求,除采用先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)型設(shè)計(jì)以最大限度提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率外,研制高密度碳?xì)淙剂咸岣呷剂系拿芏取Ⅲw積燃燒熱值成為各國(guó)研究的重點(diǎn)[1-4]。獲得高密度碳?xì)淙剂系囊粭l有效途徑為合成由多個(gè)封閉環(huán)平面組成、具有空間立體構(gòu)型的碳?xì)浠衔?如立方烷、金剛烷和四環(huán)烷等籠狀化合物,該類化合物具有較大的密度和較高的碳?xì)浔?同時(shí)由于具有高度緊湊的分子結(jié)構(gòu),含有較大的張力能,在燃燒中可以釋放出來(lái),因此具有更高的燃燒熱值,但是該類化合物及其衍生物一般為固態(tài)或者低溫粘度不佳,不能直接作為液體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料使用,因此通過(guò)低冰點(diǎn)燃料和高密度籠狀碳?xì)淙剂系膹?fù)配,獲得兼具高密度和低溫性質(zhì)的復(fù)配燃料成為獲得具有較高密度和燃燒熱值的碳?xì)淙剂系牧硗庖粭l有效途徑[5-6]。有文獻(xiàn)報(bào)道,往通常的碳?xì)淙剂现屑尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的立方烷,能使燃料的體積能量密度增加約14%,在燃料中添加四環(huán)烷后,推進(jìn)劑的比沖顯著增加[7]。

五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷(PCU,C11H14)分子結(jié)構(gòu)(Scheme 1)中含1個(gè)四元環(huán)和4個(gè)五元環(huán),結(jié)構(gòu)緊湊,有較大的張力能,密度1.23 g·cm-3,是高密度籠狀碳?xì)浠衔镏袠O具應(yīng)用潛力的一種化合物。美國(guó)Stedman[8]和Alan[9]課題組分別對(duì)PCU的合成進(jìn)行了詳細(xì)研究,主要合成方法為環(huán)戊二烯與對(duì)苯醌通過(guò)Diels-Alder加成反應(yīng)、紫外光光環(huán)化反應(yīng)和黃鳴龍還原反應(yīng)得到PCU。由于PCU容易升華,不適合應(yīng)用于碳?xì)涓蝗剂贤七M(jìn)劑配方體系的固體推進(jìn)劑[10],李春迎等[11]通過(guò)熱性能研究發(fā)現(xiàn)PCU的分解是一個(gè)吸熱過(guò)程,而且隨著壓力增大,分解吸熱量增加,推測(cè)其可作為吸熱型碳?xì)淙剂辖M分用于液體超音速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī),同時(shí)利用其密度高、熱值大的特點(diǎn),可以將其作為高能添加劑提高液體碳?xì)淙剂系哪芰克健６鳳CU作為一種高能量密度燃料,其感度性能未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道,同時(shí)由于PCU具有較高的碳?xì)浔?在空氣中不易燃燒,作為高能添加劑與碳?xì)淙剂蠌?fù)配后,燃料能否在有限長(zhǎng)度的超聲速燃燒室內(nèi)實(shí)現(xiàn)順利點(diǎn)火及穩(wěn)定燃燒是其應(yīng)用于超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)需要解決的首要問(wèn)題,而該類復(fù)配燃料的超聲速燃燒性能研究還未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。為此,本課題組研究了PCU的熱性能和感度性能,并將PCU作為添加劑溶于沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)常用燃料航空煤油RP-3,探索了復(fù)配燃料的理化性能,同時(shí)在直連式超聲速燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行了超聲速燃燒性能研究,對(duì)PCU作為高能添加劑推廣應(yīng)用于超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī),具有較大的指導(dǎo)價(jià)值。

Scheme 1 Molecular structure of Pentacyclo[5.4.0.02,6.03,10.05,9]undecane](PCU)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器: 2920型高壓差示掃描量熱儀,美國(guó)TA公司; PARR1266氧彈式量熱儀,美國(guó)PARR儀器設(shè)備有限公司; WL1型撞擊感度儀; VM1型摩擦感度儀; SYD-265G低溫運(yùn)動(dòng)黏度試驗(yàn)器: 上海吉昌地質(zhì)儀器有限公司; SYP l002-lI閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器: 上海神開(kāi)石油儀器有限公司; SYD-2430石油產(chǎn)品冰點(diǎn)試驗(yàn)器: 上海吉昌地質(zhì)儀器有限公司。

試劑: PCU參考文獻(xiàn)[9]方法制備,純度98%; 航空煤油RP-3,錦西煉油廠。

2.2 性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

PCU的撞擊感度和摩擦感度分別采用WL1型撞擊感度儀和VM1型摩擦感度儀進(jìn)行測(cè)試,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為《復(fù)合固體推進(jìn)劑撞擊感度試驗(yàn)方法》(QJ3039-1998)和《復(fù)合固體推進(jìn)劑摩擦感度試驗(yàn)方法》(QJ2913-1997); 復(fù)配燃料的密度、熱值、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)及黏度的測(cè)定采用GB/T1884-2000、GB/T384-1981、GB/T261-1983(1991)、GB/T2430-1981、GB/T265-988等標(biāo)準(zhǔn)方法。復(fù)配燃料的超音速燃燒性能測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的直連式超聲速燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行,直聯(lián)式超燃平臺(tái)由空氣加熱器、設(shè)備噴管、多功能模型燃燒室以及煤油加熱與輸運(yùn)系統(tǒng)組成,整個(gè)實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行、控制與數(shù)據(jù)采集可實(shí)時(shí)顯示,由一臺(tái)計(jì)算機(jī)完成[12-13]。

3 結(jié)果與討論

3.1 PCU的性能

3.1.1 PCU的熱性能

PCU的燃燒熱值采用氧彈式熱量計(jì)測(cè)定,制備的PCU充氧定容爆熱Hu為44.5 MJ·kg-1,通過(guò)其密度1.23 g·cm-3可知其體積燃燒熱值為54.7 MJ·L-1,較航空煤油RP-3的體積熱值37.5 MJ·L-1提高了46%。由于PCU易升華,通過(guò)密閉的高壓DSC測(cè)試其熱性能,在3 MPa的條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)制備的PCU在199.56 ℃處有顯著的吸熱峰,PCU的熱分解發(fā)生在282.53 ℃。

3.1.2 PCU的感度性能

撞擊感度測(cè)試在WL1型落錘感度儀上進(jìn)行,在97.99 N落錘、50 cm落高條件下,爆炸百分?jǐn)?shù)為0%,PCU的撞擊感度H50>50 cm,I50>49 J; 摩擦感度測(cè)試在VM1型摩擦感度儀進(jìn)行測(cè)試上進(jìn)行,在測(cè)試角度90°,測(cè)試壓強(qiáng)4.0 MPa條件下測(cè)得PCU的摩擦感度為0。

3.2 復(fù)配燃料性能

3.2.1 PCU與航空煤油RP-3復(fù)配燃料理化性能

航空煤油RP-3為現(xiàn)階段超音速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)研究的常用燃料,但是它的能量水平較低,而PCU的密度和熱值均高出航空煤油很多,因此將PCU溶于航空煤油后可提升其密度和熱值,提高復(fù)配燃料的能量水平。PCU在航空煤油中的溶解度較大,25 ℃時(shí)可形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%的飽和溶液,其5%～25%的復(fù)配燃料的理化性能見(jiàn)表1。由表1可知當(dāng)PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),密度達(dá)到0.853 g·cm-3,與航空煤油相比,密度提高7.8%,燃燒熱值提高9.5%。同時(shí)加入PCU后復(fù)配燃料體系的閃點(diǎn)小幅增加,安全性能提高。航空煤油冰點(diǎn)是噴氣燃料的重要指標(biāo),通過(guò)復(fù)配溶液冰點(diǎn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)PCU組分可以使航空煤油冰點(diǎn)降低,在航空煤油的冰點(diǎn)-59 ℃時(shí)還未見(jiàn)PCU晶體析出,25%的復(fù)配燃料的冰點(diǎn)比航空煤油低3 ℃,說(shuō)明PCU的加入可以改善航空煤油的低溫性能,-40 ℃時(shí)復(fù)配燃料的運(yùn)動(dòng)粘度在6.99～13.64 mm2·s-1之間,具有良好的低溫粘度性能,在噴氣燃料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

表1 PCU/RP-3復(fù)配燃料性能

Table 1 Properties of the PCU/RP-3 blending fuels

solutionofＰＣＵinＲＰ?3／％density／g·cm－3combustionheatvalue／ＭＪ·kg－1flashpoint／℃freezingpoint／℃viscosity（－40℃）／mm2·s－100．79137．5048－596．9950．80738．9750－607．54100．81939．7851－618．58150．82940．0251－629．54200．84040．6149－6211．42250．85341．0649－6213．64

3.2.2 PCU與航空煤油RP-3復(fù)配燃料超聲速燃燒性能

通過(guò)復(fù)配燃料的理化性能研究可知PCU作為添加劑可以提升航空煤油的密度和熱值,理論上由于能量水平的增加可使超然沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的推力增加,但是PCU具有較高的碳?xì)浔?不易燃燒,在超聲速環(huán)境中能否順利點(diǎn)火及穩(wěn)定燃燒是在超然沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題,為防止在實(shí)驗(yàn)中高碳?xì)浔然衔锔邷亓呀饨Y(jié)焦堵塞管路系統(tǒng),采用10%PCU含量的復(fù)配燃料在直連式超聲速燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上測(cè)試其超音速燃燒性能,實(shí)驗(yàn)測(cè)試的條件為空氣來(lái)流馬赫數(shù)約為2.35,總壓維持在1.12～1.15 MPa,總溫1480 K,空氣流量1340 g·s-1; 燃料流量77 g·s-1,當(dāng)量比為0.84,實(shí)驗(yàn)中采用誘導(dǎo)氫技術(shù)輔助點(diǎn)火。首先測(cè)試PCU航空煤油復(fù)配燃料穩(wěn)定燃燒性能,測(cè)試方法為在燃料點(diǎn)火1.0 s后將誘導(dǎo)氫關(guān)閉,觀察煤油燃燒2.9 s穩(wěn)定性情況,如果燃燒靜壓在關(guān)閉氫氣后下降,說(shuō)明燃料無(wú)法維持穩(wěn)定燃燒,實(shí)驗(yàn)測(cè)試的具體時(shí)序?yàn)? 誘導(dǎo)氫氣3.5 s進(jìn)入,5.0 s關(guān)閉; 超臨界態(tài)煤油4.0 s進(jìn)入,7.9 s停止。由圖1測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，復(fù)配燃料燃燒靜壓至7.9 s一直未下降,表明在超音速條件下PCU航空煤油復(fù)配燃料能繼續(xù)穩(wěn)定燃燒。圖2為燃料在直連式超聲速燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中燃燒時(shí)的燃燒靜壓分布圖,其中三條曲線分別為基線、航空煤油燃燒曲線和含有10%PCU復(fù)配燃料的燃燒曲線。由圖2可見(jiàn),加入PCU后復(fù)配燃料的燃燒曲線和航空煤油的燃燒曲線相似,但復(fù)配燃料比航空煤油燃燒時(shí)的靜壓升高較為明顯,從327 kPa上升到339 kPa,這說(shuō)明加入PCU后可增加超然沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的推力,同時(shí)可知復(fù)配燃料的燃燒較航空煤油靠后,存在著點(diǎn)火延遲現(xiàn)象,分析原因主要是PCU為籠形化合物,需先吸熱裂解為小分子后才開(kāi)始燃燒。

圖1 燃燒靜壓隨時(shí)間分布

Fig.1 The distributions of static pressure with times

圖2 燃燒靜壓隨燃燒室的分布

Fig.2 The distributions of static pressure with combustion room

4 結(jié) 論

制備的PCU燃燒熱值為44.5 MJ·kg-1,撞擊感度H50>50 cm,I50>49 J,摩擦感度為0,為一類鈍感的高能量密度碳?xì)淙剂?。PCU在航空煤油RP-3中的溶解度較大,25 ℃時(shí)可形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%的飽和溶液,當(dāng)添加25%的PCU時(shí),復(fù)配燃料的燃燒熱與密度比航空煤油RP-3分別提高9.5%和7.8%。閃點(diǎn)升高至49 ℃,冰點(diǎn)降低至-62 ℃。-40 ℃時(shí)復(fù)配燃料的運(yùn)動(dòng)粘度在6.99～13.64 mm2·s-1之間。測(cè)試結(jié)果表明,含PCU的復(fù)配燃料在直連式超聲速燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中燃燒穩(wěn)定,且復(fù)配燃料的燃燒靜壓從327 kPa上升到339 kPa,表明PCU是一類性能優(yōu)良的高密度碳?xì)淙剂咸砑觿?在液體碳?xì)淙剂铣羲贈(zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)上具有較好的應(yīng)用前景。

致謝: 感謝中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室范學(xué)軍研究員、王晶研究員在超聲速燃燒測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的幫助。

參考文獻(xiàn):

[1] Chung H S, Chen C S H, Kremer R A, et al. Recent development in high-energy density liquid hydrocarbon fuels[J].EnergyFuel, 1999, 13(3): 641-649.

[2] Eaton P E. For a review and references to the synthesis, properties and chemistry of the cubane[J].AngewandteChemie, 1992, 104(11): 1447-1462.

[3] 鄒吉軍, 張香文, 王蒞, 等. 高密度液體碳?xì)淙剂虾铣杉皯?yīng)用進(jìn)展[J]. 含能材料,2007,15(4): 411-415.

ZOU Ji-jun, ZHANG Xiang-wen, WANG Li, et al. Progress on the synthesis and application of high density liquid hydrocarbon fuels[J],ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(4): 411-415.

[4] 王靛, 宋文艷, 李建平, 等. 超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室碳?xì)淙剂系狞c(diǎn)火和火焰穩(wěn)定研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2008, 31(5): 449-452.

WANG Dian, SONG Wen-yan, LI Jian-ping, et al. Investigation of hydrocarbon-fuel ignition and combustion in scramjet combustor[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2008, 31(5): 449-452.

[5] 劉飛, 薛金強(qiáng), 王連心, 等. 高密度烴燃料合成與復(fù)配研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2012, 10(2): 35-42.

LIU Fei, XUE Jin-qiang, WANG Lian-xin, et al. Research progress in synthesis and blending of high-density hydrocarbon fuels[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2012, 10(2): 35-42.

[6] 王磊, 張香文, 鄒吉軍. 密度大于1的高密度液體碳?xì)淙剂虾铣杉皬?fù)配研究[J]. 含能材料,2009,17(2): 157-160.

WANG Lei, ZHANG Xiang-wen, ZOU Ji-jun. Synthesis and blending of high-density hydrocarbon fuels with density beyond 1.0 g·cm-3[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009,17(2): 157-160.

[7] 熊中強(qiáng), 米鎮(zhèn)濤, 張香文, 等. 合成高密度烴類燃料研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2005, 17(2): 359-367.

XIONG Zhong-qiang, MI Zhen-tao, ZHANG Xiang-wen, et al. Development of synthesized high-density hydrocarbon fuels[J].ProgressInChemistry, 2005, 17(2): 359-367.

[8] Stedman R J, Miller L.S., Davis L D, et al. Synthetic studies related to the bird-cage system. III. derivatives of pentacyclo[5.4.0.02,6.03,10.05,9]undecane, tetracyclo[4.4.0.0.3,9.04,8]decane, and pentacyclo[4.4.0.02,5.03,9.04,8]decane[J].JOrgChem, 1970, 35(12): 4169-4175.

[9] Alan P M, Robert W A. An improved synthesis of pentacyclo[5.4.0.02,6.03,10.05,9]undecane[J].JOrgChem, 1974,39(1): 1596-1596.

[10] 趙慶華, 劉濟(jì)威. 固體碳?xì)淙剂系难芯窟M(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2008,31(6): 82-86.

ZHAO Qing-hua, LIU Ji-wei. Research progress on solid hydrocarbon fuel[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2008,31(6): 82-86.

[11] 李春迎, 徐強(qiáng), 何飛, 等. 四種高密度碳?xì)淙剂系臒岱纸庑阅躘J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(5): 82-85.

LI Chun-ying, XU Qiang, HE Fei, et al. Thermal decomposition properties of four kinds of high density hydrocarbon fuels[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013,36(5): 82-85.

[12] FAN Xue-jun, YU Gang, LI Jian-guo, et al. Investigation of vaporized kerosene injection and combustion in a supersonic model combustor[J].JPropulPower, 2006, 22(1): 103-110.

[13] 范學(xué)軍, 俞剛, 李建國(guó), 等. 超臨界與熱裂解煤油超聲速燃燒性能優(yōu)化研究[J]. 空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào),2009,27: 78-83.

FAN Xue-jun, YU Gang, LI Jian-guo, et al. Performance optimization for supersonic combustion of supercritical and cracked kerosene [J].ActaAerodynamicaSinicaErodynamicaSinica, 2009, 27:78-83.