張幺玄,陳厚和,胡秀娟

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

1 引 言

黑索今(RDX)作為一種重要的硝胺炸藥,主要用于混合炸藥、火箭推進(jìn)劑的組分,同時還在硝胺發(fā)射藥、低易損性彈藥發(fā)射藥(含量高達(dá)80%)、無殼槍彈、可燃藥筒中廣泛使用[1-7]。世界各國在研制和使用各種混合炸藥時,對有關(guān)單質(zhì)炸藥的酸度控制較為嚴(yán)格,并提出明確的質(zhì)量要求,如規(guī)定直接法生產(chǎn)的RDX酸度不大于0.05%(以硫酸計),而用于B炸藥的RDX和各級奧克托今的酸度均要求≤0.02%(以醋酸計)[8-9]。

目前國內(nèi)RDX生產(chǎn)主要采用的是濃硝酸直接硝解烏洛托品工藝,但該工藝生產(chǎn)的RDX產(chǎn)品酸值偏高且不易洗除[10]。晶間酸的存在會對產(chǎn)品的化學(xué)安定性與內(nèi)外相容性產(chǎn)生很大的影響,如果產(chǎn)品表面含有酸或者內(nèi)部含有晶間酸,在長期的貯存和運(yùn)輸過程中,也可能造成產(chǎn)品本身的分解,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降,無法滿足裝藥等方面的使用要求,還可能造成其他方面的安全隱患?，F(xiàn)有的RDX洗滌脫酸工藝采用高溫蒸煮洗滌法[11],能耗高,廢水排放量大,連續(xù)化自動化程度低,表現(xiàn)出巨大的非經(jīng)濟(jì)性,工藝設(shè)備、環(huán)境質(zhì)量和生產(chǎn)成本等因素制約著其應(yīng)用和發(fā)展[12]。因此,為了確保RDX在炸藥領(lǐng)域的長期高效使用、提高現(xiàn)有生產(chǎn)工藝水平,對RDX脫酸清洗研究具有極其重要的意義。超聲波在炸藥晶體方面的應(yīng)用主要集中在制備超細(xì)和納米晶體[13-15],即在結(jié)晶過程中對晶體體系施加超聲場,而在超聲場中洗滌晶體,尤其是火炸藥晶體,有關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和報道較少。超聲波清洗脫酸技術(shù)是近年提出的一種新型單質(zhì)炸藥脫酸處理工藝,相對于現(xiàn)有的高溫蒸煮洗滌工藝具有巨大的節(jié)能減排優(yōu)勢,但相關(guān)的研究處于起始階段,有待進(jìn)一步深入。

本研究以RDX-清洗液固液體系為研究對象,將超聲波引入RDX的固液分離脫酸清洗過程,探討超聲輔助清洗方式對RDX晶體固液分離脫酸清洗效果的影響規(guī)律,考察超聲輔助清洗RDX遵循的動力學(xué)模型及相關(guān)參數(shù),為后續(xù)超聲波洗滌脫酸的工藝改進(jìn)和設(shè)備研制提供理論和技術(shù)支持。

2 試驗(yàn)材料與儀器

RDX(酸度約為1.072%),去離子水,自制; 氫氧化鈉,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純; 甲基紅,西隴化工股份有限公司,分析純。

超聲波反應(yīng)裝置,昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司; 電子天平:精度0.0001 g,慈溪市天東儀器廠; 安全烘箱,上海圣欣科學(xué)儀器有限公司; 微量滴定管,上海飛嶺化工科技有限公司。

3 試驗(yàn)方法

3.1 酸度測試方法

酸度測定的方法原理是將試樣溶于丙酮后,加入適量的水,然后以中和法測定其酸度。具體試驗(yàn)程序如下:精確稱取干燥含酸RDX試樣5.0 g,置于250 mL三角燒瓶中,加入50 mL丙酮,置于水浴中加熱至微沸使試樣全部溶解,然后加入50 mL水,冷卻至室溫后加入二滴甲基紅指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至試液變?yōu)榘迭S色,記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,同時按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。酸度評定按(1)式計算:

(1)

式中,ω為酸度;c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol·L-1;V2為滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積,mL;V1為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。

3.2 超聲輔助清洗試驗(yàn)的影響因素

多數(shù)與超聲相關(guān)的試驗(yàn)過程主要受到若干物理因素和聲場因素的影響,因此,本研究選取超聲時間、溫度、超聲頻率和超聲功率等主要因素,研究它們對RDX超聲輔助清洗脫酸過程的影響。RDX經(jīng)超聲波洗滌脫酸處理后,再經(jīng)過濾、干燥后分別做酸度測試。

4 結(jié)果與討論

4.1 超聲輔助清洗單因素試驗(yàn)

4.1.1 超聲作用時間對酸度的影響

含酸RDX與去離子水按一定比例配制(g∶mL),料液比1∶3、溫度30 ℃、超聲頻率28 kHz、超聲功率70%的條件下,考察超聲作用時間(15,30,60,80 min)對RDX清洗脫酸效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出,隨著超聲作用時間的增加,RDX酸度呈現(xiàn)顯著下降趨勢,超聲作用時間在60～70 min范圍內(nèi),脫酸效果較好,若再延長時間,酸度下降十分緩慢,酸度變化不大。

圖1中的酸度曲線變化趨勢主要?dú)w因于超聲空化作用,它對溶液的強(qiáng)烈擾動使溶液混合良好,瞬間可以使固液界面處溶液中酸濃度和溶液主體中酸濃度的濃度差減小,增大了傳質(zhì)速率,強(qiáng)化了傳質(zhì)效果。因此,超聲時間的長短直接影響著RDX清洗脫酸效果及生產(chǎn)周期的長短,超聲時間越長,其產(chǎn)生的空化作用時間越長。實(shí)際上,隨著超聲時間的延長,體系兩相的濃度差變小,也即傳質(zhì)動力減弱,因此脫酸速率減慢,酸度基本不再變化,如果清洗時間過長,在已經(jīng)得到酸度軍用標(biāo)準(zhǔn)的前提下[8],直接造成了生產(chǎn)周期的增長以及機(jī)器磨損、電力浪費(fèi),因此在實(shí)際的工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)使用過程中,也應(yīng)著重考慮超聲時間的長短。

圖1 超聲清洗時間對酸度的影響
Fig.1 Effect of ultrasound-assisted washing time on the acidity for RDX

4.1.2 溫度對酸度的影響

料液比1∶3、時間60 min、超聲頻率28 kHz、超聲功率70%的條件下,考察溫度(20,30,35,40 ℃)對RDX清洗脫酸效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 超聲清洗溫度對酸度的影響
Fig.2 Effect of ultrasound-assisted washing temperature on the acidity for RDX

由圖2可以看出,RDX的酸度隨著清洗溫度的升高不斷降低,在溫度為35～40 ℃時,酸度下降十分緩慢,酸度變化不大。分析原因,一般情況下,溫度升高會使分子運(yùn)動加劇能夠促進(jìn)傳質(zhì)過程,同時升溫能夠降低超聲空化閾值,使得空化發(fā)生更加容易,空化氣泡數(shù)目增多,空化效應(yīng)增強(qiáng),從而促進(jìn)清洗脫酸效果; 但是溫度過高會導(dǎo)致氣體溶解度減小,表面張力降低和飽和蒸氣壓增大,削弱空化效應(yīng),從而抑制清洗脫酸效果。所以達(dá)到一定溫度(35 ℃)后繼續(xù)升高溫度酸度變化不大,說明溫度升高引發(fā)的空化增強(qiáng)效應(yīng)和削弱效應(yīng)基本達(dá)到平衡,致使酸度變化不大。

4.1.3 超聲頻率對酸度的影響

料液比1∶3、時間60 min、超聲功率70%、溫度30 ℃的條件下,考察超聲頻率(20,28,40,60 kHz)對RDX清洗脫酸效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲頻率對酸度的影響
Fig.3 Effect of ultrasound-assisted washing frequency on the acidity for RDX

由圖3可知,RDX酸度隨著超聲頻率的增大呈現(xiàn)先快速下降后緩慢上升的趨勢。事實(shí)上超聲空化效應(yīng)的強(qiáng)度跟超聲頻率直接相關(guān),而超聲頻率又與聲壓成正比關(guān)系,頻率越高,聲壓就越大,相應(yīng)地,產(chǎn)生的空化效應(yīng)就越強(qiáng)。空化泡破裂時伴生的強(qiáng)烈微射流和超聲機(jī)械作用產(chǎn)生的高頻機(jī)械震動,會使固液體系中的相間物質(zhì)位移激烈而快速變化,不斷地互相沖擊碰撞,加速傳質(zhì)過程,有利于加強(qiáng)清洗脫酸效果,所以在RDX超聲輔助清洗脫酸過程中,殘酸脫除較快,晶體酸度先隨頻率的增大而減小; 但是當(dāng)超聲頻率較高時,使得空化泡有可能沒有充足的時間來完成生長、膨脹、收縮、振動或潰滅等一系列運(yùn)動變化,導(dǎo)致空化效應(yīng)減弱,表現(xiàn)為超聲頻率增至一定值后繼續(xù)增大時,清洗后的產(chǎn)品酸度大于低頻時的產(chǎn)品酸度。

4.1.4 超聲功率對酸度的影響

料液比1∶3,時間60 min,超聲頻率28 kHz,溫度30 ℃的條件下,考察超聲功率(55%,70%,85%,95%)對RDX清洗脫酸效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,隨著超聲功率的增強(qiáng)酸度逐漸減小,在超聲功率85%時達(dá)到最小,而后有所增大。超聲輔助清洗脫酸能力一般總是隨功率強(qiáng)度的增大而增強(qiáng),但功率強(qiáng)度過高會適得其反。一定范圍內(nèi),隨著功率強(qiáng)度的增加空化作用會越來越明顯,可以產(chǎn)生較好的清洗效果; 但是如果功率強(qiáng)度超過一定額度后所產(chǎn)生的空化作用過強(qiáng),會在超聲容器換能器附近產(chǎn)生大量無用的氣泡,這些密集的氣泡形成聲屏障將阻礙聲波向遠(yuǎn)處的傳播,增加聲散射衰減和傳播損失,使系統(tǒng)可利用的聲波能量反而降低,超聲效率下降,削弱遠(yuǎn)離聲源地方的清洗效果,導(dǎo)致整體清洗效果降低。因此,在超聲清洗過程中,控制適宜的清洗功率對RDX產(chǎn)品質(zhì)量要求等方面起著至關(guān)重要的作用。

圖4 超聲功率對酸度的影響
Fig.4 Effect of ultrasound-assisted washing power on the acidity for RDX

4.2 超聲輔助清洗工藝優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)可知,超聲時間、溫度、超聲頻率和超聲功率等因素都影響RDX脫酸的清洗效果。為確定這4個因素的綜合影響,以酸度為指標(biāo),按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)確定最佳清洗工藝條件。正交因素水平設(shè)計見表1,正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2中計算結(jié)果可以看出,極值RA>RC>RB>RD,可知,不同因素對RDX酸度影響大小依次為:超聲時間>超聲頻率>溫度>超聲功率,最佳組合為A3B2C2D2,即超聲時間70 min,溫度35 ℃、超聲頻率40 kHz、超聲功率85%。

由于正交試驗(yàn)的最佳組合A3B2C2D2沒有在上述正交試驗(yàn)中,按此組合進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),取3次平行試驗(yàn)的平均酸度,得到在最優(yōu)條件下磁力攪拌清洗RDX的產(chǎn)品酸度為0.006%。

表1 因素水平表Table 1 Orthogonal experiment factor level

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

4.3 RDX超聲輔助清洗脫酸動力學(xué)研究

4.3.1 超聲輔助清洗脫酸動力學(xué)方程級數(shù)的確定

超聲波脫酸清洗過程涉及動力學(xué)問題,應(yīng)遵循動力學(xué)方程式:

式中,ω為酸度;t為時間,s;k為反應(yīng)速率常數(shù),s-1;n為動力學(xué)指數(shù)。

試驗(yàn)選取含酸RDX與去離子水的料液比1∶2,超聲頻率20 kHz、超聲功率85%分別在20,25,30,35 ℃和40 ℃條件下進(jìn)行不同時間(10,20,40,60,80 min)的超聲波洗滌脫酸處理,過濾、干燥后分別做酸度測試。RDX在不同溫度下各個時間段的超聲輔助清洗酸度測試結(jié)果和相應(yīng)的擬合結(jié)果如圖5所示。

線性擬合方程和相關(guān)系數(shù)如下:

20 ℃:lnω=0.0139-0.0449t,R2=0.996;

25 ℃:lnω=-0.0594-0.0485t,R2=0.984;

30 ℃:lnω=-0.3499-0.0503t,R2=0.930;

35 ℃:lnω=-0.4330-0.0517t,R2=0.947;

40 ℃:lnω=-0.2362-0.0550t,R2=0.983。

可以看出,在各個溫度下t與lnω擬合得到很好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2在0.930～0.996之間,符合一級反應(yīng)速率方程的特征,直線的斜率即為不同溫度下超聲波洗滌過程的速率常數(shù)k。

a.20 ℃ b.25 ℃ c.30 ℃

d.35 ℃ e.40 ℃
圖5 不同溫度下酸度試驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果
Fig.5 Experimental and simulated acidity of RDX ultrasound-assisted washing at different temperatures

4.3.2 超聲輔助清洗脫酸活化能的求解

速率常數(shù)和活化能之間的關(guān)系滿足Arrhenius定理[16]:

式中,A為指前因子,s-1;Ea為活化能,kJ·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K。

Arrhenius定理認(rèn)為一級反應(yīng)的活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù),故由圖5試驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合處理結(jié)果,將lnk對-1/T作圖,直線斜率即Ea/R,由此可求得RDX超聲輔助清洗脫酸活化能(Ea)。

RDX超聲波清洗速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系如圖6所示。線性擬合結(jié)果為:lnk=-0.1759-854.6176/T,求得斜率Ea/R=854.6176,即Ea=854.6176×8.314=7.105 kJ·mol-1,擬合相關(guān)系數(shù)R為0.986,誤差較小。

圖6 RDX超聲輔助清洗速率常數(shù)(k)與溫度(T)的關(guān)系
Fig.6 Relationship between velocity constant and temperature by ultrasonic washing for RDX

4.4 超聲處理對RDX分子的影響

為考核超聲處理后RDX化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化,采用FTIR技術(shù)對普通工業(yè)RDX和超聲處理RDX兩組試樣進(jìn)行了分析測試,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,出現(xiàn)在1275 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是—N—NH2的特征譜帶,1355～1600 cm-1是—NO2的強(qiáng)伸展譜帶,出現(xiàn)在1275 cm-1處的吸收峰是C—H伸展譜帶,出現(xiàn)在3422cm-1處的吸收峰是水的吸收峰,這可能是由于檢測時樣品本身或做溴化鉀壓片時帶有的微量水分。工業(yè)RDX和超聲處理RDX兩組試樣的硝銨、硝基等特征官能團(tuán)的譜圖峰形和峰位完全一致,表明超聲處理后RDX分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)沒有發(fā)生變化,因此在試驗(yàn)選用的超聲條件下,對RDX進(jìn)行超聲清洗脫酸處理,不會改變RDX自身性質(zhì),表明超聲清洗RDX是完全可行的。

a.industry RDX

b.ultrasonic-treated RDX

圖7 工業(yè)RDX和超聲處理RDX的傅里葉紅外圖譜
Fig.7 FTIRspectrums of industry RDX and ultrasonic-treated RDX

5 結(jié) 論

(1) 在RDX超聲輔助脫酸清洗過程中,隨著超聲時間、溫度、超聲頻率、超聲功率的增加,RDX脫酸效果得以提高,但超聲頻率、超聲功率的增大是有限度的。不同因素對RDX酸度影響大小依次為:超聲時間>超聲頻率>溫度>超聲功率,優(yōu)化最佳工藝條件為:超聲時間70 min、溫度35 ℃、超聲頻率40 kHz、超聲功率85%; 在此條件下,RDX最佳脫酸指標(biāo)酸度為0.006%。

(2) 建立了RDX超聲輔助清洗的動力學(xué)方程,計算得到相應(yīng)的活化能。結(jié)果顯示,RDX在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(20～40 ℃)的超聲輔助清洗動力學(xué)特征表現(xiàn)為一級反應(yīng),其活化能為7.105 kJ·mol-1,誤差較小(R=0.986),可在一定條件下用來指導(dǎo)實(shí)際操作工藝參數(shù)的確定。

(3) 超聲處理不會改變RDX的分子結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán),因此將超聲波引入RDX的清洗脫酸過程是完全可行的。

參考文獻(xiàn):

[1] Lu K T,Luo K M,Lin P C,et al.Critical runway conditions and stability criterion of RDX manufacture in continuous stirred tank reactor[J].LossPreventionintheProcessIndustries,2005,18:1-11.

[2] Schroeder M A,Fifer R A,Miller M S,et al.Condensed-phase processes during combustion of solid gun propellants.II.nitramine composite propellants[J].CombustionandFlame,2001,126(1):1577-1598.

[3] You J S,Kang S C,Kweon S K,et al.Thermal decomposition kinetics of GAP ETPE/RDX-based solid propellant[J].ThermochimicaActa,2012,537:51-56.

[4] Wei Z X,Wei L,Gong L,et al.Combustion synthesis and effect of LaMnO3and La0.8Sr0.2MnO3on RDX thermal decomposition[J].JournalofHazardousMaterials,2010,177(1):554-559.

[5] Zhao F Q,Chen P,Li S W.Effect of ballistic modifiers on thermal decomposition characteristics of RDX/AP/HTPB propellant[J].ThermochimicaActa,2004,416(1):75-78.

[6] Damse R S,Omprakash B,Tope B G,et al.Study of N-n-butyl-N-(2-nitroxyethyl) nitramine in RDX based gun propellant[J].JournalofHazardousMaterials,2009,167(1):1222-1225.

[7] Naya T,Kohga M.Influences of particle size and content of RDX on burning characteristics of RDX-based propellant[J].AerospaceScienceandTechnology,2013,32(1):26-34.

[8] 衛(wèi)九澤,余昆,梁小麥.GJB296A-1995.黑索今規(guī)范[S].北京:國防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部,1996.

WEI Jiu-ze,YU Kun,LIANG Xiao-mai.GJB296A-1995.RDX criterion[S].Beijing:Costind Military Standard Press,1996.

[9] 王毓秀.RDX酸值問題的研究[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1984(3):84-93.

WANG Yu-xiu.Study on acidity for RDX[J].JournalofNanjingUniversityofScienceandTechnology(NatureScience),1984(3):84-93.

[10] 葉玲,王建龍,葉毓鵬.用硝酸結(jié)晶法制備Ⅲ級RDX技術(shù)[J].含能材料,2000,8(1):46-48.

YE Ling,WANG Jian-long,YE Yu-peng.Preparation of RDX of grade III by crystallization in nitric acid[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2000,8(1):46-48.

[11] 周輻錄.壓熱法在RDX除酸中的應(yīng)用[J].火炸藥學(xué)報,1987(1):22-24.

ZHOU Fu-lu.Application of autoclave treatment in research of deacidification for RDX[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants,1987(1):22-24.

[12] 米向超,胡立雙,陳毅峰,等.RDX工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工中間體,2013,26(8):26-29.

MI Xiang-chao,HU Li-shuang,CHEN Yi-feng,et al.Progress in industrial production technology of RDX[J].ChemicalIntermediate.2013,26(8):26-29.

[13] 王平,秦德新,辛芳,等.超聲波在超細(xì)炸藥制備中的應(yīng)用[J].含能材料,2003,11(2):107-109.

WANG Ping,QIN De-xin,XIN Fang,et al.Applications of ultrasonic technique in the preparation of ultrafine explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2003,11(2):107-109.

[14] 何壽杰,哈靜,王云明,等.超聲化學(xué)在納米材料制備中的應(yīng)用[J].化學(xué)通報,2008(11):846-851.

HE Shou-jie,HA Jing,WANG Yun-ming,et al.Applications of sonochemistry in preparing nanosized materials[J].Chemistry,2008(11):846-851.

[15] 盧媛,吳曉青,馬麗平.超細(xì)炸藥制備的研究進(jìn)展[J].天津化工,2010,24(5):7-9.

LU Yuan,WU Xiao-qing,MA Li-ping.Research progress in the preparation of ultrafine explosives[J].TianjinChemicalIndustry,2010,24(5):7-9.

[16] Michel D.Simply conceiving the Arrhenius law and absolute kinetic constants using the geometric distribution[J].PhysicaA:StatisticalMechanicsanditsApplications,2013,392(19):4258-4264.