曾貴玉, 劉 春, 趙 林, 秦德新

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

隨著納米材料科學的發(fā)展,納米材料所表現(xiàn)出的特異性能掀起了微納米炸藥的研究熱潮,微納米炸藥的制備、表征及性能研究是納米科學在炸藥領域的延伸和拓展。微納米炸藥具有顆粒小、比表面積大、表面能高等特性,與同類的普通粒徑炸藥相比,其安全、起爆、傳爆和爆轟等諸多性能均發(fā)生了變化,如安全性能提高、爆轟臨界直徑降低、高壓短脈沖起爆性能改善、燃燒效率提高、爆炸時釋放能量更完全、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定、裝藥強度提高等[1-4],這可能為提高未來武器裝備性能找到突破口,也使得微納米炸藥的細化技術及性能研究成為納米技術的熱門領域之一。

炸藥對熱、撞擊、摩擦等作用較敏感,外界刺激下易發(fā)生爆炸,故氣相反應法、高溫灼燒法、干態(tài)下的高速撞擊法等其它材料微納米化所常用的許多有效制備方法均不能用于微納米炸藥的制備,這使微納米炸藥的制備手段存在諸多局限。隨著微納米炸藥研究的不斷深入,研究者們開發(fā)出了多種微納化方法,目前使用較多且具有發(fā)展前景的方法主要有: 溶劑-非溶劑結晶法[5]、高速氣流碰撞法[6]、機械研磨法[7-8]、撞擊法[9]、反應結晶法[10]、微乳液法[11]、電沉積法[12]等。這些方法在制備超細炸藥時各有利弊,隨著炸藥細化研究的深入,需要人們不斷開發(fā)和探索新的炸藥微納化方法,高壓超聲破碎法因不帶入化學和機械雜質(zhì)而倍受人們的關注。為此,本研究把高壓超聲破碎法引入超細炸藥制備,利用高壓超聲破碎作用對炸藥顆粒進行離散破碎,以TATB為研究對象,考察了破碎壓力、料液濃度、粉碎次數(shù)、表面活性劑等因素對TATB平均粒徑和比表面積的影響,并對比了破碎前后TATB樣品形貌和熱性能的變化。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

PEL-20型納米機,河北廊坊納米機械有限公司; LS 230激光粒度儀,美國貝克曼公司; T-1000型掃描電鏡,日本日立公司; NOVA 2000型N2吸附測定儀,美國康塔公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國TA公司,動態(tài)氮氣氣氛,升溫速率10 ℃·min-1,試樣量0.5～1.0 mg。

TATB: 自制,平均粒徑 18 μm; 十二烷基苯磺酸鈉,分析純,江蘇聚成精細化工有限公司; 辛基酚聚氧乙烯醚(OP),分析純,上海助劑廠; 超純水,自制。

2.2 微納米TATB的高壓超聲破碎原理

本研究微納米TATB的制備采用納米機所產(chǎn)生的高壓超聲作用來實現(xiàn)。納米機的關鍵部件是增壓系統(tǒng)和震蕩器。在微納化破碎過程中,增壓系統(tǒng)由伺服電機推動陶瓷柱塞增壓器運動,可產(chǎn)生高達150 MPa的高壓射流; 震蕩器由金剛石等超硬材料制成,其中心用激光打成兩個貫通的十字型交叉通孔,通孔直徑在120 μm左右。當高壓射流通過震蕩器時,金剛石晶片會產(chǎn)生一定的應變并迅速回復,由此產(chǎn)生高壓、高頻超聲波作用,從而促進顆粒破碎和分散。震蕩器中固體顆粒的高速撞擊破碎作用方式如圖1所示[13]。

圖1顆粒高速撞擊粉碎原理示意圖

Fig.1The principle diagram of particles high-speed impact breaking

2.3 制備過程

將TATB與超純水充分混合均勻,配成漿料; 之后將漿料輸入納米機料斗,啟動設備,納米機的陶瓷柱塞開始向前運動,產(chǎn)生高壓,推動炸藥漿料在由單晶金剛石制成的震蕩器內(nèi)發(fā)生高速撞擊,炸藥顆粒在高速撞擊和震蕩器所產(chǎn)生的超聲波震蕩作用下得以破碎,粉碎后的料液從排料口排出。陶瓷柱塞隨之向后運動,產(chǎn)生負壓,將漿料從料斗中吸入工作回路,形成連續(xù)粉碎。當一次破碎過程完成后,可將破碎的漿料重新加入納米機料斗,進行第二次破碎,如此循環(huán),可根據(jù)需要進行多次破碎。破碎后的超細炸藥料液經(jīng)固液分離、干燥后得到微納米TATB粉體。

3 結果與討論

3.1 破碎模式的影響

高壓超聲破碎過程可采取兩種破碎模式: 間隔破碎和連續(xù)破碎,間隔破碎是指一次破碎過程完成后待料液溫度降至室溫再進行下一次破碎,連續(xù)破碎則是破碎過程不間斷、連續(xù)進行,兩種破碎模式主要影響料液溫度,進而影響顆粒粒徑。

研究發(fā)現(xiàn),在料液濃度為5%、破碎壓力為100 MPa的破碎條件下,間隔破碎過程中料液溫度可保持在35 ℃以下,而連續(xù)破碎5次后料液溫度可高達65 ℃。破碎5次時,兩種破碎模式對產(chǎn)物顆粒粒徑分布的影響見圖2。

a. interval breakingb. continuous breaking

圖2破碎模式對TATB產(chǎn)物粒徑分布的影響

Fig.2Effects of breaking mode on TATB particle size distribution(in 5 times)

由圖2可見,破碎模式對超細TATB顆粒粒徑分布影響較明顯,間隔破碎模式下得到的產(chǎn)物小顆粒比例較大,大顆粒相對較少,表明細顆粒團聚程度較輕; 連續(xù)破碎模式下,產(chǎn)物大顆粒比例明顯加大,表明顆粒發(fā)生了較嚴重的團聚,連續(xù)破碎不利于獲得良好分散的微納米TATB顆粒。但間隔破碎過程所需時間長,實際破碎操作可根據(jù)具體要求選擇適宜的破碎模式。為保證破碎效果,以下研究均采用間隔破碎模式。

3.2 破碎壓力的影響

在料液濃度為5%、破碎3次的情況下,破碎壓力對產(chǎn)物顆粒粒度和比表面積的影響見表1。

表1破碎壓力對TATB產(chǎn)物粒度和比表面積的影響

Table1Effects of breaking pressure on TATB mean particle size and specific surface area

breakingpressure/MPameanparticlesize/nmspecificsurfacearea/m2·g-1 507305 3．06 1002553 7．68 150664 18．67

從表1可知,破碎壓力對TATB產(chǎn)物顆粒粒徑和比表面積影響顯著。破碎壓力越大,破碎效果越好,制備的TATB顆粒粒徑越小。其原因在于: 破碎壓力增大,不僅顆粒間及顆粒與其它介質(zhì)間直接碰撞的相互作用力增大,而且壓力增大也導致震蕩器的超聲頻率和強度增大,從而使TATB顆粒受到的超聲作用強度和頻率隨之提高,兩方面作用使得TATB被破碎的程度增大、顆粒粒徑減小。但過高破碎壓力將帶來操作和設備等方面的安全問題,因此破碎炸藥時宜選擇較大而適當?shù)钠扑閴毫?本研究采用100 MPa的破碎壓力。

3.3 TATB料液濃度的影響

高壓超聲破碎法對顆粒料液濃度和粘度有嚴格的要求,濃度過大或粘度很高的料液都不宜采用該方法進行破碎。在破碎壓力為100 MPa、破碎3次的情況下,TATB料液濃度對超細TATB粒徑和比表面積的影響見表2。

表2TATB料液濃度對TATB產(chǎn)物粒度和比表面積的影響

Table2Effect of TATB concentration on TATB products′ mean particle size and specific surface area

TATBconcentration/%meanparticlesize/nmspecificsurfacearea/m2·g-1 243273．36 525537．68 10136710．52 2014359．87

從表2可知,當TATB料液濃度小于5%時,破碎效果不理想。這是因為料液濃度過低,料液中所含的TATB固體顆粒少,破碎過程中TATB顆粒得不到有效而充分的撞擊,致使破碎效果不理想,破碎過程應保持較高的料液濃度。但需要注意的是,隨著濃度增加,料液粘度也增大,當料液濃度過大時,料液粘稠、無法順暢進入震蕩器或進入后極易堵塞震蕩器,反而使TATB顆粒無法得到有效破碎,因此破碎料液濃度并不是越高越好。當TATB料液濃度達到20%時,料液相當粘稠,破碎過程不暢且破碎產(chǎn)物粒度反而有所增大。為了提高超細TATB制備效率同時保證破碎效果,TATB料液濃度宜保持在10%左右。

3.4 表面活性劑的影響

微納米炸藥顆粒易團聚,在炸藥料液中加入表面活性劑,可有效降低炸藥顆粒表面張力或液-固界面張力,起到減輕團聚的作用,但防聚集效果受到表面活性劑種類、用量等因素的影響。對有機炸藥而言,多使用陰離子和非離子兩類表面活性劑作防聚集劑,十二烷基苯磺酸鈉和OP是其中使用較普遍的兩種表面活性劑。因此,在壓力100 MPa、料液濃度10%、破碎3次的條件下,研究了十二烷基苯磺酸鈉和OP對TATB破碎效果的影響,結果見表3。

從表3可看出,表面活性劑能夠有效防止微納米TATB炸藥顆粒的團聚,但不同表面活性劑的防團聚效果不同。與十二烷基苯磺酸鈉相比,OP的防團聚作用更好。其原因可能是: 十二烷基苯磺酸鈉是陰離子表面活性劑,它與TATB顆粒表面間的作用力相對較弱,另外它本身為固體狀態(tài),在體系中的分散性要差一些,因此其防聚集作用受到一定影響; OP屬于非離子表面活性劑,它與TATB分子間可產(chǎn)生良好的氫鍵作用,而且本身為液體狀態(tài),在料液體系中的分散性好,有利于整個破碎過程的防聚集,故而破碎效果較好。在破碎TATB時,宜選用OP類液體型表面活性劑較為合適。

表3表面活性劑種類對TATB產(chǎn)物粒度和比表面積的影響

Table3Effect of surfactant kinds on the particle size and specific surface area of TATB

surfactantmeanparticlesize/nmspecificsurfacearea/m2·g-1black136710．52sodiumdodecylbenzenesulfonate102311．34OP81513．15

3.5 破碎次數(shù)的影響

在TATB顆粒的高壓超聲破碎過程中,TATB顆粒之間以及TATB顆粒與震蕩器壁之間都要發(fā)生碰撞,較大的TATB顆粒被碰撞成TATB小顆粒。但是,TATB顆粒在震蕩器內(nèi)受到碰撞和超聲作用的時間很短,單次碰撞過程存在著以下不足: (1)部分炸藥顆粒沒有受到碰撞作用; (2)大的、晶型較完整的顆粒雖然受到碰撞作用但沒被撞碎。為使炸藥顆粒得到有效細化,必須增加顆粒被破碎的幾率,增加破碎次數(shù)是提高破碎幾率的一種簡單而可行的途徑。在壓力100 MPa、料液濃度10%、OP為分散劑的條件下,研究了破碎次數(shù)(3,5,10,15)對TATB破碎效果的影響,結果見表4。

表4破碎次數(shù)對TATB粒度和比表面積的影響

Table4Effect of breaking times on the particle size and specific surface area of TATB

breakingtimesmeanparticlesize/nmspecificsurfacearea/m2·g-1 3 81513．15 5 74317．88 10 53219．38 15 10585．41

從表4可以看出,TATB產(chǎn)物平均粒徑隨著破碎次數(shù)的增加先減小后增大,比表面積增大后減小,當破碎次數(shù)達到10次時,TATB產(chǎn)物平均粒徑可至532 nm、比表面積達19 m2·g-1。其原因在于: 高壓超聲作用過程會產(chǎn)生熱量,使TATB料液溫度升高。破碎次數(shù)增多,產(chǎn)生的熱量越多,當熱量累積到一定程度致使料液達到較高溫度時,超細TATB顆粒聚集速度加快并超過顆粒破碎速度,從而發(fā)生粒徑“反彈”現(xiàn)象,粒徑反而變大,破碎次數(shù)選擇10次左右為宜。

3.6 破碎過程對顆粒形貌和熱穩(wěn)定性的影響

采用表4中所示破碎10次的條件,對比了破碎前后TATB顆粒形貌和熱穩(wěn)定性的變化。其SEM圖片如圖3所示。

a. before breakingb. after breaking

圖3破碎前后TATB 顆粒的SEM圖

Fig.3SEM images of TATB particles before and after breaking

由圖3可見,破碎前后TATB顆粒的形貌相似,多為類橢球形,形貌未發(fā)生顯著改變,但破碎后大顆粒數(shù)量減小。

對破碎前后的TATB樣品進行DSC分析,結果表明,原料TATB的熱分解峰溫為396.6 ℃,破碎產(chǎn)物的熱分解峰溫為392.1 ℃,熱分解峰溫提前了4.5 ℃,破碎后TATB的熱分解活性提高。炸藥的熱分解行為受到顆粒尺寸、缺陷、形貌等多種結構參數(shù)的影響,在顆粒缺陷、形貌相似的情況下,顆粒尺寸是影響熱分解行為的重要因素,由于細顆粒炸藥比表面積更大、表面勢能更高,在外界熱作用下的熱分解活性增強、能壘降低,因此高壓超聲破碎后的TATB更易分解,熱分解峰溫提前。

4 結 論

(1) 采用高壓超聲破碎法制備微納米TATB時,破碎壓力、料液濃度、表面活性劑、破碎次數(shù)等參數(shù)均對產(chǎn)物粒度及比表面積有明顯影響,在間隔破碎模式、料液濃度10%、壓力100 MPa、表面活性劑OP、破碎10次的破碎條件下,可得到平均粒徑530 nm的微納米TATB顆粒。

(2) 高壓超聲破碎后的微納米TATB產(chǎn)物顆粒形貌未發(fā)生明顯改變,但大顆粒數(shù)量減少、熱分解峰溫度提前。

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