謝 虓, 魯 洪, 王 云, 羅 觀

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

在澆注固化高聚物粘結(jié)炸藥的生產(chǎn)中，通常需要在物料混合階段加入潤濕劑以改善液體組分對固體物料的潤濕、包覆效果。卵磷脂(磷脂酰膽堿，Phosphatidylcholine)是動植物細胞膜、核膜、質(zhì)體膜等生物膜的基本成分，是生命的基礎(chǔ)物質(zhì)之一，其分子結(jié)構(gòu)中的兩個脂肪酸鏈為疏水基，磷酸和膽堿等基團為親水基[1-3]，具有一系列表面活性劑性質(zhì)，具有潤濕效果好、體系相容性好等優(yōu)勢，應(yīng)用較為廣泛。

現(xiàn)有研究關(guān)注的是卵磷脂作為表面活性劑，改善液體浸潤效果或形成膠束、雙分子層的能力[4-6]。在澆注固化炸藥成型的物料混合階段，卵磷脂可改善液體聚合物對固體顆粒的浸潤性能，但表面活性劑/聚合物體系本身就具有某些特殊性質(zhì)，如聚合物溶液的流變性質(zhì)會隨表面活性劑濃度改變而顯著變化，這種變化將直接影響澆注固化炸藥物料體系的流變特性。

端羥基聚丁二烯(HTPB)是混合物料中的液體聚合物組分，苯乙烯(ST)是常被用于改善物料流動性能的一種稀釋劑。目前還未見HTPB與ST的混合體系流變性能研究的報道。

為此，本研究選取ST作為溶劑，以卵磷脂-HTPB-ST三元體系作為研究對象，采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定體系在不同條件下的流變參數(shù)，討論卵磷脂對HTPB的ST溶液流變性能的影響，以及體系中卵磷脂與HTPB的共混行為，以期揭示卵磷脂、HTPB分子間相互作用的規(guī)律，為物料體系的流變性能預估、控制其流變行為提供依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

HTPB，工業(yè)品，羥值0.75 mmol·g-1，黎明化工研究院，85 ℃減壓蒸餾3 h后使用； 卵磷脂，生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司； ST，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計 DV-Ⅲ ultra，Brookfield Engineering Laboratories公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 HTPB與ST的共混相容性測試

采用稀溶液黏度法[7]，通過測定不同比例ST稀釋的HTPB溶液黏度研究體系共混相容性。若混合溶液黏度與HTPB濃度線性相關(guān)系數(shù)越大，則HTPB與溶劑ST共混相容性越好。首先將HTPB溶于ST中，攪拌均勻，制備不同質(zhì)量分數(shù)的HTPB的ST溶液，將溶液倒入盛樣容器中，選擇21號轉(zhuǎn)子，測定相同溫度(30 ℃)、剪切速率(233 s-1)下，不同HTPB的ST溶液黏度(以讀數(shù)穩(wěn)定后的數(shù)據(jù)為準)。

2.2.2 HTPB的ST溶液流變特性測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計測定不同剪切速率(149～233 s-1)下HTPB的ST溶液的剪切應(yīng)力。

2.2.3 不同卵磷脂含量的卵磷脂-HTPB-ST體系樣品制備

稱量卵磷脂充分溶解于ST中，再加入HTPB并將混合溶液攪拌均勻，制備成編號為1#～12#的樣品，各樣品的卵磷脂含量(Ф)不完全相同，而其他制備條件完全相同。

2.2.4 卵磷脂-HTPB-ST體系的流變特性測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計測定在不同剪切速率、不同卵磷脂含量條件下，HTPB的ST溶液的剪切應(yīng)力。

2.2.5 不同溫度下卵磷脂-HTPB-ST體系的流變特性測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計測定在不同溫度條件下(50～55 ℃，每間隔1 ℃測定一次，即每個混合溶液樣品共有6個測量點)，卵磷脂-HTPB-ST體系的剪切應(yīng)力。

3 結(jié)果與討論

3.1 HTPB與ST的共混相容性

為檢驗HTPB能否溶于ST中形成穩(wěn)定的聚合物溶液，首先需要判定兩者的共混相容性。一般采用Hildebrand溶解度參數(shù)(δ)判斷聚合物與溶劑的共混相容性[8]，聚合物與溶劑的δ差值越小，兩者的共混相容性越好，當其差值不大于3.07 J0.5·cm-1.5時，該聚合物是能夠溶于溶劑的[9]。聚合物的溶解度參數(shù)可由重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)直接相加得到。

將HTPB重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)相加可得δHTPB=15.78 J0.5·cm-1.5，而ST的溶解度參數(shù)δST=17.75 J0.5·cm-1.5，所以δST-δHTPB=1.97 J0.5·cm-1.5，兩者共混相容性較好，HTPB可溶于ST中。為了進一步驗證HTPB與ST的共混相容性，采用稀溶液黏度法，測定了不同比例ST稀釋的HTPB溶液的黏度。結(jié)果如表1和圖1所示。

表1不同質(zhì)量分數(shù)HTPB的ST溶液的黏度

Table1 Viscosities of HTPB-ST solutions with different mass fraction of HTPB

massfractionofHTPBviscosity/Pa·s0．36360．02360．40000．03320．43240．04260．46150．05080．50000．0660

從圖1可以看出， HTPB質(zhì)量分數(shù)與溶液黏度兩者線性相關(guān)性良好，證實HTPB與ST良好的共混相容性，即HTPB可溶解于ST中形成穩(wěn)定的聚合物溶液。

圖1HTPB質(zhì)量分數(shù)與溶液黏度的關(guān)系

Fig.1Relationship between HTPB mass fraction and solution viscosity

3.2 HTPB-ST體系流變特性

為與卵磷脂-HTPB-ST體系流變特性進行對比，首先探討不同剪切速率下HTPB的ST溶液流變特性。剪切速率γ與剪切應(yīng)力σ滿足冪律公式[10]：

σ=K·γn

(1)

式中，γ為剪切速率， s-1；σ剪切應(yīng)力， N·m-2；K為常數(shù)；n為流動指數(shù)，用以表征體系流變性能偏離牛頓流體的程度。

寫成對數(shù)形式為：

lgσ=lgK+nlgγ

(2)

不同剪切速率下HTPB的ST溶液的剪切應(yīng)力見表2，體系的流動曲線(lgσ-lgγ)見圖2。

表2不同剪切速率下HTPB的ST溶液的剪切應(yīng)力

Table2Viscosities of HTPB-ST solution at different shear rates

γ/s-1σ/N·m-2lg(γ/s-1)lg(σ/N·m2)1494．932．170．701585．252．200．721675．582．220．751775．862．250．771866．092．270．781956．512．300．812056．792．310．832147．162．330．852237．442．350．872337．722．370．89

Note:γis shear rate;σis shear stress.

由圖2可知，所得流動曲線是一條斜率為0.9982的直線，因此，HTPB溶液的牛頓流體流動指數(shù)為1。說明在此剪切速率范圍內(nèi)，HTPB溶液處于第一牛頓區(qū)。將此直線外推與lgγ=0的直線相交，可得K=0.0318，即HTPB溶液的零切黏度η0=0.0318 Pa·s。作σ對γ的曲線，取截距為0，可得此溶液的表觀黏度η=0.0332Pa·s。

圖2HTPB-ST溶液流動曲線

Fig.2Flow curve of HTPB-ST solution

3.3 卵磷脂對HTPB的ST溶液流變性能的影響規(guī)律

測定3種不同卵磷脂質(zhì)量分數(shù)(Ф)的HTPB-ST溶液在不同剪切速率下的剪切應(yīng)力，并按照3.2節(jié)中的方法對其進行處理，相應(yīng)地得到3條流動曲線(圖3)。

圖3不同卵磷脂含量的HTPB-ST溶液流動曲線

Fig.3Flow curves of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

表3為不同卵磷脂含量的HTPB的ST溶液流變特性數(shù)據(jù)，由表3可知，隨著卵磷脂含量增加，溶液的表觀黏度η與零切黏度η0都隨之增大。此外，溶液的流動特性指數(shù)n隨著卵磷脂含量的增加也更加偏離1，非牛頓特性更加顯著。

聚合物/表面活性劑體系的研究一般建立在簡化模型的基礎(chǔ)上[11-13]： 在聚合物的主鏈上分布著吸附表面活性劑的位點，表面活性劑分子在這些位點發(fā)生簇化而形成復合物。這種復合物的結(jié)構(gòu)看作是在聚合物鏈上聯(lián)結(jié)或包繞著幾個類似膠束的簇，具有“串珠”結(jié)構(gòu)。對于卵磷脂-HTPB-ST體系，可將遙踞于HTPB分子鏈兩端的兩個活性羥基視為活性位點。卵磷脂分子發(fā)生簇化，聚集在HTPB鏈端，形成呈啞鈴狀結(jié)構(gòu)的復合物。啞鈴模型是常用的聚合物溶液分子模型之一，它由兩個質(zhì)量為m的小球和一條無質(zhì)量的非線性彈簧組成。分子在溶劑中運動時，受到Stokes阻力作用[14]，流動的阻力系數(shù)取決于小球自身受到的阻力系數(shù)，也與兩球之間的位形有關(guān)。隨著卵磷脂含量增加，團簇體積增大，相對應(yīng)的模型中小球所受阻力增加，這可能是隨卵磷脂含量增加，溶液黏度增加、流動特性指數(shù)更加偏離1的原因所在。

表3不同卵磷脂含量的HTPB的ST溶液的流變特性

Table3Rheological properties of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

sampleФη/Pa·sη0/Pa·sn1#00．0330．0321．00792#0．0060．0350．0410．96813#0．0300．0430．0510．96614#0．1000．0700．0870．9574

Note: Ф is mass fraction of phosphatidylcholine.ηis apparent viscosity.η0is zero shear viscosity.nis flow behaviour index.

3.4 溫度對卵磷脂-HTPB-ST混合溶液流變特性影響規(guī)律

聚合物流體的黏度η對溫度T的依賴性可以用Arrhenius方程表示[10]：

η=Aexp(E/RT)

(3)

式中，η為黏度，Pa·s ；A為指前因子，Pa·s；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1，T為熱力學溫度，K；E為流動活化能，J·mol-1。

對方程兩邊取自然對數(shù)：

(4)

對溫度T求導：

(5)

以-1/T2為橫坐標，1/η為縱坐標進行線性擬合，斜率E/R越大，流動活化能E越高，黏度對溫度變化越敏感。在 50～55 ℃，每間隔1 ℃測定不同卵磷脂質(zhì)量分數(shù)(Ф)的HTPB-ST溶液黏度，按照公式(5)計算E/R,結(jié)果見表4。

從表4可知，隨著卵磷脂含量的增加，HTPB的ST溶液流動活化能E呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。流動活化能依賴于分子間作用力的大小[10]，上述實驗結(jié)果表明，卵磷脂與HTPB分子間作用力也是先減小后增大。此處所述的分子間相互作用規(guī)律是一種宏觀效應(yīng)，而微觀層面具體機理還需進一步深入研究。

表4不同卵磷脂質(zhì)量分數(shù)的HTPB-ST溶液E/R值

Table4E/Rvalues of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

sampleФE/R5#02119．46#0．0301901．07#0．0531004．98#0．1002641．9

Note:E/Ris slope of the linear fitted line.

3.5 卵磷脂含量對共混行為的影響規(guī)律

一般對于不存在相互作用的聚合物共混體系，其理想黏度是其共混組分的重均加和值[15]：

ηia=ω1ηa1+ω2ηa2

(6)

式中，ηia為假定不存在相互作用時體系黏度的理想值。ηa1與ηa2為相同質(zhì)量分數(shù)的單一聚合物溶液1和2的黏度，ω1與ω2分別是兩種聚合物在共混溶液中占聚合物總量的質(zhì)量分數(shù)。一般可采用黏度增長因子C表示共混體系中聚合物之間的相互作用[16-18]：

(7)

式中，ηa為混合體系表觀黏度的實測值。C值越大，說明兩種聚合物的相互作用力越大。對于存在分子間相互作用的共混體系，其實測值將偏離理想值ηia。雖然黏度增長因子C一般用于表示聚合物之間的相互作用，但卵磷脂不僅會與HTPB相互作用使體系表觀黏度升高，而且還會起到與表面活性劑共有的降黏作用，是一種綜合效應(yīng)，因此不能將C值簡單的歸納為黏度的增長因子。

本研究擬將卵磷脂與HTPB分別視作溶質(zhì)1和2，將兩者溶于ST后形成的混合溶液視作共混體系，用C的絕對值|C|表征共混體系中兩種溶質(zhì)分子的相互作用大小，稱為黏度變化因子，其表達式為：

(8)

無論是實際應(yīng)用還是實驗測定過程中，卵磷脂含量都較低且溶解度有限，難以在旋轉(zhuǎn)黏度計量程范圍內(nèi)精確測量單一卵磷脂的ST溶液黏度值ηa1。因此研究選取卵磷脂質(zhì)量分數(shù)最小(即Ф=0.006)的HTPB、卵磷脂的ST共混溶液(即ω1極小情況下)，在同一溫度下測定其表觀黏度ηa1，將這一測定值作為基準，視作理想值ηia,通過式(6)以及ω1、ω2、ηa2(HTPB質(zhì)量分數(shù)為44.4%的ST溶液表觀黏度實測值)來反推ηa1,將單一卵磷脂的ST溶液黏度值ηa1作為定值。再測定其他不同卵磷脂含量的共混溶液表觀黏度值ηa，計算并比較|C|。各編號樣品的實測及計算結(jié)果如表5所示。

表5各樣品黏度變化因子|C|值

Table5The viscosity variation factor of all the samples

sampleФω1ω2ηia/Pa·sηa/Pa·sC9#0．0060．010．990．03460．03540．02310#0．0270．060．940．04260．04590．077ηa1=0．2431Pa·sηa2=0．0333Pa·s11#0．0530．110．890．04840．05640．16512#0．1000．200．800．06900．07530．091

Note:ω1is relative content of phosphatidylcholine;ω2is relative content of HTPB;ηiais ideal value of apparent viscosity;ηais measured value of apparent viscosity; |C| is viscosity changing factor.

從表5中可以看出，黏度變化因子|C|隨卵磷脂含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即溶液中卵磷脂與HTPB分子之間的相互作用呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。而3.4節(jié)所述實驗結(jié)果表明，隨卵磷脂含量的增加，混合溶液流動活化能E呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。實驗測定的編號為9#～12#的樣品中卵磷脂質(zhì)量分數(shù)與3.4節(jié)所述5#～8#號樣品并不完全一致，但是當卵磷脂質(zhì)量分數(shù)Ф=0.053時，E/R取得最小值，|C|同時取得最大值。

因此，可以得出： 隨著溶液中卵磷脂質(zhì)量分數(shù)增加，HTPB與卵磷脂分子間相互作用逐漸增強，溶液流動活化能逐漸降低。當卵磷脂質(zhì)量分數(shù)增加至0.053時，兩種分子間相互作用增至最大，而此時溶液流動活化能降至最小值。若繼續(xù)增加溶液中的卵磷脂質(zhì)量分數(shù)，HTPB與卵磷脂的相互作用開始減弱，溶液的流動活化能開始逐漸增加。溶液流動活化能的大小與兩種分子間相互作用密切相關(guān)。

4 結(jié) 論

(1) 隨著卵磷脂含量增加，HTPB的ST溶液表觀黏度η與零切黏度η0都隨之增大，流動特性指數(shù)n也更加偏離1，呈現(xiàn)更加顯著的非牛頓流體特性。此現(xiàn)象可由聚合物-表面活性劑溶液啞鈴模型來解釋。

(2) 隨著卵磷脂含量的增加，卵磷脂-HTPB-ST體系的流動活化能E呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其原因是HTPB與卵磷脂分子間作用發(fā)生了變化。

(3) 隨著溶液中卵磷脂質(zhì)量分數(shù)增加，HTPB與卵磷脂分子間相互作用逐漸增強，溶液流動活化能逐漸降低。當卵磷脂質(zhì)量分數(shù)增加至0.053時，|C|增至最大值0.165，而同時E/R降至最小值1004.9，若繼續(xù)增加卵磷脂含量，HTPB與卵磷脂的相互作用開始減弱，溶液的流動活化能開始逐漸增加。這表明采用黏度變化因子|C|可以較好地表征共混體系中卵磷脂與HTPB分子間相互作用大小。

參考文獻:

[1] Keisuke S, Minoru N, Tomoari K. Interaction of an amphipathic peptide with phosphatidycholine phosphatidylethanolamine mixed membranes[J].BiophysicalJournal,2007,93:3900-3906.

[2] 遲玉杰，林淑英. 卵黃卵磷脂提取與應(yīng)用的研究進展[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2002(5): 50-53.

CHI Yu-jie, LIN Shu-ying. Research advance in the extraction and application of egg yolk lecithin[J].FoodandFermentationIndustries,2002(5): 50-53.

[3] Susruta S, Samira H, Giuseppe M, et al. Diffusion of 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dimethoxypropane through phosphatidycholine bilayers: a molecular dynamics study[J].TheJournalofChemicalPhysicsB, 2012, 116: 5141-5151.

[4] 洪廣言，張吉林，高倩. 在卵磷脂體系中合成EuF3納米線[J]. 物理化學學報,2010,26(3): 695-700.

HONG Guang-yan, ZHANG Ji-lin, GAO Qian. Synthesis of EuF3nanowires in soybean lecithin[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2010,26(3): 695-700.

[5] 童華，姚松年，牛菲，等. 卵磷脂與CCl4、CHCl3的反膠束中水增溶機制的研究[J]. 分析測試學報,1999,18(1): 1-4.

TONG Hua, YAO Song-nian, NIU Fei, et al. Study on solubilization mechanism of water in phosphatidylcholine (PC)-CCl4, PC-CH(D)Cl3reverse micelle[J].JournalofInstrumentalAnalysis, 1999,18(1): 1-4.

[6] Gerelli Y, Barbieri S, Di Bari, et al. Structure of self-organized multilayer nanoparticles for drug delivery[J].Langmuir, 2008,24(20): 11378-11384.

[7] Folaranmi F M, Mamza P A A P. Compatibility studies on solution of polystyrene and polyvinyl acetate blend by density and viscometric methods[J].EuropeanPolymerJournal, 1996,32(7): 909-912.

[8] Hildebrand J H, Scott R L. The Solubility of None-Electrolytes[M]. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1950:258-261.

[9] 石萬聰，石志博，蔣平平. 增塑劑及其應(yīng)用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社,2002：541-542.

[10] 何曼君，陳維孝，董西俠. 高分子物理(修訂版)[M]. 上海：復旦大學出版社, 1990：186-188.

[11] 沈崇棠，劉鶴年. 非牛頓流體力學及應(yīng)用[M]. 北京：高等教育出版社, 1989：45-46.

[12] 方建農(nóng), 范西俊. 啞鈴式聚合物分子模型流變性質(zhì)的Brown動力學模擬[J]. 力學學報,1997,29(3): 349-354.

FANG Jian-nong, FAN Xi-jun. Brownian dynamics simulation of Fene-Dumbbel models with configuration dependent friction coeffcients[J].ActaMechanicaSinica,1997,29(3): 349-354.

[13] 苑世領(lǐng)，劉成卜，徐桂英, 等. 聚合物PVP與表面活性劑AOT相互作用的介觀模擬[J]. 高等學?；瘜W學報,2003,24(6): 1408-1051.

YUAN Shi-ling , LIU Cheng-bu , XU Gui-ying，et al. Mesoscopic simulation on the interaction between polymer PVP and surfactant AOT[J].ChemicalResearchInChineseUniversities,2003,24(6): 1408-1051.

[14] Rouse P E. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1953,21:1272.

[15] 黃建花，朱超英, 羅孟波. 表面活性劑與高分子鏈混合體系的模擬[J]. 物理化學學報,2004,20(7): 690-695.

HUANG Jian-hua, ZHU Chao-ying, LUO Meng-bo. Monte carlo simulation on surfactant-polymer mixed system[J].ActaPhysico-chimicaSinica, 2004, 20(7): 690-695.

[16] 張秀真，沈玉華, 謝安建，等. 稀溶液黏度法研究醋酸纖維素/聚乙烯吡咯烷酮共混物的相容性[J]. 高分子材料科學與工程,2012,28(1): 124-127.

ZHANG Xiu-zhen, SHEN Yu-hua, XIE An-jian et al. Miscibility studies on blends of cellulose acetate and polyvinylpyrrolidone by dilute solution viscometry[J].PolymerMaterialsScience&Engineering, 2012,28(1): 124-127.

[17] 呂挺，單國榮. 黏度法研究聚丙烯酰胺與聚乙二醇在水中的相互作用[J]. 高分子學報,2010,(2): 156-159.

LV Ting, SHAN Guo-rong. Viscometric studies on the interaction between polyacrylamide and poly(ethylene glycol) in water[J].ActaPolymericaSinica,2010,(2): 156-159.

[18] 朱平平，楊海洋，王世強. 稀溶液粘度法研究聚合物之間混溶性[J]. 功能高分子學報,1997,(10): 436-442.

ZHU Ping-ping, YANG Hai-yang, WANG Shi-qiang. Polymer-polymer miscibility determined by dilute solution viscometry[J].PolymerMaterialsScience&Engineering,1997,(10): 436-442.