孫新利， 黃 桂， 趙遇春

(第二炮兵工程大學(xué)， 陜西 西安 710025)

1 引 言

炸藥貯存過程中普遍存在熱分解現(xiàn)象。高能炸藥分子具有易斷裂成小分子而不消耗太多能量的特點，整個分解反應(yīng)是放熱的[1]。在室溫條件下炸藥熱分解速率極低，其熱效應(yīng)并不明顯。但熱分解速率受溫度影響顯著，當(dāng)溫度大幅升高，熱分解速率會急劇增大，分解熱效應(yīng)需要引起注意。

炸藥熱分解是長期的過程，為縮短試驗周期通常采用加速熱老化試驗的方法來研究[2-4]，試驗環(huán)境溫度高于室溫。根據(jù)阿侖尼烏斯公式[2]預(yù)測：隨著溫度升高，炸藥熱分解速率近似以指數(shù)規(guī)律增大。所以，加速熱老化試驗條件下炸藥分解的熱效應(yīng)會急劇放大。有必要考慮熱效應(yīng)對試驗炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響。

國內(nèi)外的炸藥加速熱老化試驗通常在油浴烘箱中進(jìn)行，持續(xù)時間從數(shù)日到數(shù)百日不等，試驗過程中通過有效控制導(dǎo)熱油的溫度來控制試驗炸藥柱的溫度[5-9]，認(rèn)為炸藥柱的老化溫度均等于試驗設(shè)定的環(huán)境溫度。實質(zhì)上，炸藥熱分解會導(dǎo)致炸藥內(nèi)部溫度高于試驗環(huán)境溫度，炸藥老化過程是在炸藥內(nèi)部溫度而非試驗環(huán)境溫度下進(jìn)行。

目前的相關(guān)研究中通常沒有考慮炸藥熱分解對炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響[5-9]。炸藥自熱引起的試驗環(huán)境溫度與炸藥柱中心溫度的差值屬于系統(tǒng)誤差，有可能對炸藥性能評估帶來難以預(yù)測的影響。本研究旨在通過對炸藥柱內(nèi)部溫度場的模擬計算，考察炸藥加速熱老化試驗過程中由分解熱效應(yīng)引起的溫度偏差，分析主要影響因素，并提出減小溫度偏差的措施。

2 理論分析

炸藥柱內(nèi)部溫度場分布取決于炸藥生熱速率(單位時間內(nèi)單位體積炸藥熱分解釋放的熱量，h)和散熱條件。綜合考慮熱老化試驗條件的差異，影響炸藥柱內(nèi)部溫度場的主要因素包括以下三個方面：

(1)炸藥種類。不同炸藥的表觀活化能、指前因子、分解熱等熱動力學(xué)參數(shù)相差甚遠(yuǎn)，在相同的試驗條件下，不同炸藥的放熱分解速率差別很大，導(dǎo)致加速老化試驗過程不同炸藥柱的生熱速率差別很大。

(2)試驗環(huán)境溫度。炸藥熱分解速率可以用阿侖尼烏斯公式表示[2]，

(1)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；T為溫度，K；E為反應(yīng)活化能，J·mol-1；A為指前因子，s-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。從公式(1)中可以看出，環(huán)境溫度是影響炸藥熱分解的重要因素，隨著試驗環(huán)境溫度的升高，其熱分解速率將大幅提升，生熱速率增大。

(3)炸藥柱尺寸。尺寸同時影響炸藥柱的生熱速率和散熱，炸藥柱尺寸增大，生熱速率增加，同時，炸藥柱表面積增加，單位時間內(nèi)的散熱量也將增大。

值得指出的是，其它因素也可能影響炸藥柱內(nèi)部溫度場，但對于特定炸藥而言,一部分部分因素基本確定，如炸藥比熱容、傳熱系數(shù)、炸藥柱密度；另一部分因素則在模擬實驗過程中難以量化，如油浴烘箱溫控的靈敏度等。為簡化計算模型，突出主要矛盾，模擬計算過程進(jìn)行了以下假設(shè)：

(1)油浴烘箱溫度控制精確，炸藥柱表面導(dǎo)熱油溫度與加速老化試驗環(huán)境溫度相同。

(2)忽略炸藥熱分解引起的溫度升高對炸藥生熱速率的影響，即炸藥柱的生熱速率等于加速老化試驗環(huán)境溫度下的生熱速率。

3 數(shù)值模擬結(jié)果及分析

3.1 炸藥種類對炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響

選取了5種常用的高能炸藥進(jìn)行模擬計算，相關(guān)參數(shù)見表1。

由于比熱容C隨溫度變化，其值未在表1中列出。

表15種常用炸藥的參數(shù)[10-11]

Table1Parameters for five common explosives[10-11]

explosiveρ1)/kg·m-3λ2)/W·m-2·K-1E3)/J·mol-1lg(A4)/s-1)Q5)/J·mol-1RDX1．70×1030．2921．63×10516．96．47×105TATB1．94×1030．5442．15×10515．16．48×105Tetryl1．63×1030．1881．74×10516．83．93×105HMX1．91×1030．3453．74×10533．83．98×105PETN1．72×1030．2501．12×10510．42．15×105

Note: 1) density; 2) heat conduction coefficient; 3) activation energy; 4) pre-exponential factor; 5) decomposition heat.

根據(jù)理論分析，溫度越高，熱分解對炸藥柱溫度場影響越明顯。前期計算表明，試驗環(huán)境溫度達(dá)到100 ℃，部分常用炸藥的內(nèi)部溫度場開始發(fā)生明顯變化，同時在炸藥加速熱老化試驗中，試驗環(huán)境溫度經(jīng)常能達(dá)到100 ℃，故根據(jù)公式(1)及相關(guān)參數(shù)計算了RDX在100 ℃下熱分解反應(yīng)速率常數(shù)k：

根據(jù)h的定義可知，h是n與RDX的分解熱Q的乘積，即:

(2)

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式(2)，得

以此為基礎(chǔ)，應(yīng)用ANSYS軟件[12]建立三維1/4模型，計算100 ℃下，Ф20 mm×20 mm的RDX炸藥柱內(nèi)部溫度場，炸藥柱邊界設(shè)置為對流邊界，油類強(qiáng)制對流的對流換熱系數(shù)約為50～1500 W·m-2·K-1[13]，在此對流換熱系數(shù)取最大值為1500 W·m-2·K-1，炸藥柱內(nèi)部傳熱穩(wěn)定后內(nèi)部溫度場分布云圖如圖1所示。

圖1100 ℃下RDX炸藥柱內(nèi)部溫度場

Fig.1Internal temperature field of RDX cylinder at 100 ℃

根據(jù)公式(1)和表1中相關(guān)參數(shù)計算了TATB，Tetryl，HMX和PETN 4種炸藥的反應(yīng)速率常數(shù)，并由公式(2)和相關(guān)參數(shù)計算了其生熱速率，如表2所示。

應(yīng)用建ANSYS軟件建立三維1/4模型，計算100 ℃下，Ф20 mm×20 mm的TATB，Tetryl，HMX和PETN 4種炸藥柱內(nèi)部溫度場分布，邊界條件設(shè)置與RDX相同，表3 列出了100 ℃下5種炸藥的穩(wěn)態(tài)中心溫度Tcen和溫度偏差(即中心溫度與試驗環(huán)境溫度的差值)。

表2100 ℃下幾種常用炸藥的反應(yīng)速率常數(shù)和生熱速率

Table2Reaction rate constant (k) and heat generation rate (h) of common explosives at 100 ℃

explosivek/s-1h/W·m-3RDX1．85×10-69．28×103TATB1．08×10-155．40×10-9Tetryl5．28×10-89．13×10HMX1．30×10-187．85×10-10PETN5．83×10-65．60×103

表3100 ℃下幾種常用炸藥柱中心溫度和溫度偏差

Table3Central temperature(Tcen) and temperature deviation(ΔT) of common explosive cylinders at 100 ℃ ℃

由表3可知，相同試驗環(huán)境溫度和相同尺寸的不同炸藥的中心溫度存在差異。熱安定性好的HMX和TATB觀察不到熱分解對炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響，而熱安定性較差的RDX和PETN的溫度偏差分別為0.663 ℃和0.464 ℃。不同炸藥生熱速率的差異主要源于活化能和指前因子，對于活化能偏小而指前因子偏大的炸藥，其高溫時的熱分解速率偏快，應(yīng)當(dāng)考慮分解熱效應(yīng)。

3.2 試驗環(huán)境溫度對炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響

查閱常用炸藥加速熱老化試驗相關(guān)資料，一般試驗環(huán)境溫度為60～90 ℃，部分試驗環(huán)境溫度達(dá)到或高于110 ℃[2-3]，據(jù)此對試驗環(huán)境溫度分別為60，70， 80，90，100 ℃和110 ℃時炸藥柱的內(nèi)部溫度場分布進(jìn)行了模擬計算。炸藥熱分解生熱速率隨試驗環(huán)境溫度變化，根據(jù)假設(shè)2和公式(1)計算了不同溫度下5種炸藥柱的生熱速率(表4)。

由此求解了5種炸藥在不同試驗環(huán)境溫度下的內(nèi)部溫度場分布，炸藥柱在不同試驗環(huán)境溫度下炸藥柱的溫度偏差見表5，溫度偏差與試驗環(huán)境溫度T的關(guān)系見圖2。

由表5和圖2可知，RDX炸藥柱的溫度偏差隨試驗環(huán)境溫度變化明顯，試驗環(huán)境溫度每上升10 ℃，溫度偏差增加約3～4倍。PETN炸藥柱110 ℃進(jìn)行加速老化試驗時溫度偏差為1.19 ℃。在所模擬的試驗環(huán)境溫度范圍內(nèi)，Tetryl，TATB和HMX炸藥柱沒有明顯的溫度偏差。溫度偏差與試驗環(huán)境溫度關(guān)系密切，對于熱安定性差的(RDX,PETN)炸藥，試驗環(huán)境溫度越高，熱分解對炸藥柱內(nèi)部溫度場的影響越明顯。

圖2溫度偏差與試驗環(huán)境溫度關(guān)系曲線

Fig.2Relationship between temperature deviation and test temperature

表45種炸藥在不同試驗環(huán)境溫度下的生熱速率

Table4Heat generation rate of five explosive cylinders at different test temperatures W·m-3

表5炸藥柱不同試驗環(huán)境溫度下的溫度偏差

Table5Temperature deviation of explosive cylinders at different test temperatures ℃

3.3 炸藥柱尺寸對內(nèi)部溫度場的影響

模擬試驗選取7個直徑分別為14,16,18,20,22,24,26 mm的RDX炸藥柱，為保證炸藥柱形狀相似，固定炸藥柱長徑比(高度與直徑的比值)為1。

在試驗環(huán)境溫度為100 ℃條件下，分別應(yīng)用ANSYS軟件建立不同尺寸的炸藥柱的三維模型(生熱速率數(shù)據(jù)見表2)，求解了其內(nèi)部溫度場。不同尺寸炸藥柱溫度偏差見表6，在長徑比為1的條件下，炸藥柱溫度偏差和炸藥柱直徑的關(guān)系曲線見圖3。

溫度偏差和炸藥柱尺寸關(guān)系復(fù)雜，隨著炸藥柱尺寸的增大，一方面炸藥柱的體積增大，單位時間內(nèi)總生熱量增加； 另一方面炸藥柱的表面積增大，單位時間內(nèi)向外釋放的熱量增加。由表6和圖3可知，RDX和PETN炸藥柱尺寸增大會使溫度偏差升高，但升高的幅度并不大，TATB、Tetryl和HMX炸藥柱在相同試驗條件下沒有明顯的溫度偏差。

圖3溫度偏差與炸藥柱直徑的關(guān)系曲線

Fig.3Relationship between temperature deviation and diameter of explosive cylinders

表6不同尺寸炸藥柱100 ℃下的溫度偏差

Table6Temperature deviation of explosive cylinders with different size at 100 ℃ ℃

對比炸藥種類、試驗環(huán)境溫度和炸藥柱尺寸三個因素的影響： 炸藥種類對溫度偏差起到?jīng)Q定性的作用，對于熱安定性好的HMX和TATB炸藥柱，無論試驗環(huán)境溫度和炸藥柱尺寸取何值，溫度偏差均為0 ℃，而RDX和PETN炸藥柱有明顯的溫度偏差； 試驗環(huán)境溫度對溫度偏差有著顯著的影響，由圖2可知，對于有明顯溫度偏差的RDX和PETN炸藥柱，試驗環(huán)境溫度每升高10 ℃，溫度偏差增加3～4倍； 炸藥柱尺寸對溫度偏差影響較微弱，由圖3可知，對于有明顯溫度偏差的RDX和PETN炸藥柱，在炸藥柱長徑比為1的條件下，溫度偏差與炸藥柱直徑之間存在近似的線性關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1) 炸藥種類是決定溫度偏差的關(guān)鍵因素，其決定性參數(shù)是炸藥表觀活化能和指前因子； 試驗環(huán)境溫度對溫度偏差影響顯著；試樣尺寸對溫度偏差的影響較微弱，隨著試樣的尺寸增大，溫度偏差會相應(yīng)地增大，但增大不明顯。

(2) 加速熱老化試驗過程中，炸藥柱放熱分解引起的炸藥內(nèi)部溫度場與試驗環(huán)境溫度不一致，給試驗帶來誤差，應(yīng)該盡量避免。對于TATB、HMX等熱安定性好的炸藥，熱分解對試樣內(nèi)部溫度場影響極?。?對于RDX、PETN等熱安定性相對較差的炸藥，熱分解對試樣內(nèi)部溫度場的影響則不可忽視，應(yīng)盡量降低試驗環(huán)境溫度(在試驗允許范圍內(nèi))、減小試樣尺寸降低溫度偏差。

參考文獻(xiàn):

[1] 舒遠(yuǎn)杰. 高能硝胺炸藥的熱分解[M]. 北京：國防工業(yè)出版社. 2010: 1-2.

SHU Yuan-jie. Thermal decomposition of nitamine high explosives[M]. Beijing：National defense industry press. 2010:1-2

[2] 高大元, 何松偉, 周建華, 等. JB-9014炸藥加速老化模擬研究[J]. 兵工學(xué)報, 2009. 30(12): 1607-1610.

GAO Da-yuan, HE Song-wei, ZHOU Jian-hua, et al. Numerical modeling on the accellerated aging of JB-9014 explosive[J].ActaArmamentarii, 2009. 30(12): 1607-1610.

[3] 左玉芬, 雄鷹, 房永曦, 等. JOB-9003炸藥熱老化壽命評估及其結(jié)構(gòu)特征[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2010, 22(2): 152-155.

ZUO Yu-fen, XIONG Ying, FANG Yong-xi, et al. Thermal aging life evaluation and structure characterization of JOB-9003 explosive[J].ChemicalResearchandApplication, 2010, 22(2): 152-155.

[4] WANG Ning-fei, WAN Qian, SUI Xin, et al. Life prediction of NEPE propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014(39): 102-107.

[5] 楊國滿, 胡曉棉. 時間溫度效應(yīng)與塑性粘結(jié)炸藥的力學(xué)性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2004. 27(1): 5-9.

YANG Guo-man, HU Xiao-mian. The time-temperature shift factor and the mechanical properties of explosives[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2004, 27(1): 5-9.

[6] 高曉敏, 楊雪海. 炸藥性能在熱老化環(huán)境下的變化及其預(yù)測模擬研究[J]. 中國材料科技與設(shè)備, 2011(1): 19-23.

GAO Xiao-min, YANG Xue-hai. Properties change, prediction and simulation of explosives under thermal aged ambient[J].ChineseMaterialsTechnologyandEquipments, 2011(1): 19-23.

[7] 韋興文, 李敬明, 涂小珍. 熱老化對TATB基高聚物粘結(jié)炸藥力學(xué)性能的影響[J]. 含能材料, 2010. 18(2): 157-161.

WEI Xing-wen, LI Jing-ming, TU Xiao-zhen. Effects of thermal aging on mechanical properties of PBX based on TATB[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(2): 157-161.

[8] Hoffman D M. Dynamic mechanical signatures of aged LX-17-1 plastic bonded explosive[J].JournalofEnergeticMaterials, 2001, 19: 163-193.

[9] Lenka Husakova, Zbynek Akstein. Epoxy-cyanate ester compositions as matrixes for tagging of explosives[J].AdvancesinPolymerTechnology, 2013, 33(2).

[10] 金韶華, 松全才. 炸藥理論[M]. 陜西：西北工業(yè)大學(xué)出版社, 2010: 55-57.

[11] 董海山, 胡榮祖, 姚樸, 等. 含能材料熱譜集[M]. 北京：國防工業(yè)出版社, 2002: 50-163.

[12] 張朝暉. ANSYS熱分析工程應(yīng)用[M]. 北京：中國鐵道出版社, 2010: 53-78.

[13] 楊世銘, 陶文栓. 傳熱學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社, 1998: 4-5.