曹曉華, 陸婷婷, 陸 明

(南京理工大化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094 )

1 引 言

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(六硝基茋,HNS)是一種性能較優(yōu)的耐熱炸藥,靜電感度小,機(jī)械感度低,低溫下也能穩(wěn)定起爆(-193 ℃時的爆速比常溫爆速僅降低5%)。用黑索今(RDX)制成的導(dǎo)爆索在149 ℃環(huán)境中幾小時后就不能使用,而HNS制成的導(dǎo)爆索在227 ℃放置一周仍能可靠被起爆[1],所以HNS不但用于各種耐熱爆破器材中,也常用于深井石油開采、航空航天等[2],細(xì)化后制成的超細(xì)HNS還是常規(guī)武器用沖擊片雷管的優(yōu)良始發(fā)藥劑。另外,HNS還可與TNT形成絡(luò)合物,可作為TNT類熔鑄炸藥的改良劑,以提高鑄件機(jī)械強(qiáng)度,從而提高發(fā)射安全性[3]。

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基聯(lián)芐(HNBB)是制備HNS的重要中間體,國外已有諸多報(bào)道使用鹵化劑、醌和其他化學(xué)試劑通過氧化HNBB脫氫制備HNS[4-5],但這些方法存在著使用致癌試劑(如對苯醌、苯)和污染環(huán)境試劑(如溴、鹵代苯醌、吡啶)等問題?，F(xiàn)在國內(nèi)制備HNS的最主要方法是使用苯和吡啶作溶劑、溴氧化HNBB脫氫,其粗產(chǎn)品收率92%,純化后80%左右[6],但溶劑苯是致癌的高毒物質(zhì),液溴有極強(qiáng)烈的毒害性與腐蝕性,常溫時就能揮發(fā)出強(qiáng)刺激性的煙霧。氧氣則是最理想的氧化劑,廉價易得且取之不盡,其氧化的副產(chǎn)物一般為對環(huán)境無污染的水,因此尋找一種合適的需氧催化劑顯得尤為重要。長期以來就有人嘗試用氧氣作氧化劑氧化HNBB脫氫,但結(jié)果都不滿意[7]。

自由基催化劑催化需氧氧化反應(yīng)近幾年來較為熱門。作為常用的自由基催化劑,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)、N′,N″,N?, -三羥基異腈酸(THICA)和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)是被多次報(bào)道催化需氧氧化脫氫反應(yīng)的自由基催化劑[8-14],并常常與過渡金屬催化劑如鐵鹽、鈷鹽等協(xié)同作用,Pt族金屬如Pd、Pt和Ru等雖然催化氧化反應(yīng)歷史悠久,但這些金屬價格昂貴且催化效果也只比普通過渡金屬稍好[15],考慮到催化劑成本,一般采用普通過渡金屬鹽作催化劑。

本研究首次采用4-OH-TEMPO/ FeCl2催化、氧氣氧化HNBB脫氫制備HNS,討論了自由基催化劑和金屬鹽種類、溶劑、主副催化劑比例對反應(yīng)的影響,提出了可能的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 二甲亞砜(DMSO)、丙酮: 分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 氯化亞鐵: 分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司; 4-OH-TEMPO: 分析純,上海達(dá)瑞化學(xué)試劑有限公司; HNBB,試劑純,按文獻(xiàn)方法合成[10]。

儀器: Bruker DRX500(500 MHz)核磁共振光譜儀; 島津IR Prestige-21型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)型紅外光譜儀; SGWX-4熔點(diǎn)儀; 雙泵型島津液相色譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

向50 mL四口燒瓶中依次加入1.00 g (2.21 mmol)HNBB,0.02g (0.13 mmol)4-OH-TEMPO,0.04 g (0.20 mmol) FeCl2和10.0 mL DMSO中,磁力攪拌下升溫至55 ℃,并以25 mL·h-1的速度通O2到液面以下。反應(yīng)8 h后將反應(yīng)液倒入100 mL水中析出沉淀,2 h后過濾固體,將粗產(chǎn)品用丙酮煮洗1 h,得到淺黃色的固體,收率81%。純度97%(HPLC, CH3CN∶H2O=7∶3)。m.p: 313～315 ℃; IR (KBr,ν/cm-1): 3102, 2894, 1610(aromatic CC), 1600, 1534(NO2), 1477, 1341(NO2), 1268, 1176, 1075, 960(CH deformation in trans CC), 917(CH out-of off-plane deformation in the picryl group), 794, 722, 556, 514;1H NMR (DMSO-d6):γ, 7.140(s, 2H, CH),γ, 9.109(s, 4H, aryl H)。

Scheme 1

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溶劑的選擇

溶劑對HNS收率的影響見圖1。由圖1可知,HNBB幾乎不溶于苯、乙酸乙酯和甲醇,所以用它們作反應(yīng)溶劑時,沒有產(chǎn)物生成。乙腈雖然常作4-OH-TEMPO催化醇氧化脫氫制備醛酮的溶劑,但它不適合HNBB的氧化脫氫反應(yīng)(收率22%); 丙酮對HNBB和4-OH-TEMPO的溶解度較大,但其沸點(diǎn)太低,易在反應(yīng)中蒸發(fā),回流下收率也不高(15%)。使用二甲基甲酰胺(或環(huán)己胺)作溶劑時,會生成紅色的粘性固體,HPLC檢測顯示,此產(chǎn)物中混有大量的未知副產(chǎn)物; DMSO作溶劑時,收率可達(dá)80%以上,原因可能是DMSO不但能完全溶解催化劑和底物,并且通過氧或硫原子與金屬離子成鍵,從而增加了金屬催化劑活性,加速反應(yīng)發(fā)生。因此,確定DMSO作HNBB氧化脫氫的最佳溶劑。

圖1溶劑對HNS收率的影響

Fig.1Effect of solvent on yield of HNS

3.2 HNBB氧化脫氫催化劑種類的選擇

自由基催化劑(2 , 2 , 6 , 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羥基-2 , 2 , 6 , 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)、N′,N″,N? -三羥基異腈酸(THICA)和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI))和過渡金屬鹽對HNS收率的影響見表1和表2。

表1自由基催化劑催化HNBB氧化脫氫反應(yīng)的結(jié)果

Table1Effect of stable radicals on aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB

radicalcatalystyieldofHNS/%TEMPO94?OH?TEMPO8THICA2NHPI0

表2金屬鹽單一催化HNBB氧化脫氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table2Effect of different metal salts on aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB

metalsaltyieldofHNS/%NiCl2 0MnSO4 20CoCl2 0FeCl2 21FeCl3 9CuCl 35CuCl2 0ZnCl2 13CdSO435

由表1可見,四種自由基催化劑單一催化效果都不理想,最高收率才9%,最低為0(NHPI)。從表2來看,金屬鹽單一催化HNBB氧化脫氫效果各不相同,同種金屬使用高價態(tài)鹽催化效果不如低價態(tài)鹽,這可能與氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理有關(guān)(見3.4節(jié)); 其中催化效果最好的是CuCl和CdSO4,收率都為35%,其次是FeCl2(21%); NiCl2,CoCl2和CuCl2并無催化作用。顯然,自由基催化劑和金屬催化劑單一使用效果并不理想,將其進(jìn)行組合,以協(xié)同催化HNBB氧化脫氫。不同催化劑組合對HNBB氧化脫氫的影響見圖2。

圖2自由基催化劑與金屬鹽協(xié)同催化HNBB氧化脫氫反應(yīng)的結(jié)果

Fig.2Results of aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB catalyzed by radical and metal salts

由圖2可知,雖然+2價鐵鹽單一催化HNBB氧化脫氫得HNS的收率并不是最高的,但是與自由基催化劑聯(lián)合后,TEMPO/FeCl2和4-OH-TEMPO/FeCl2體系的催化效果最好,收率80%以上,其次是NHPI/ FeCl2,收率71%。自由基催化劑對金屬鹽單一催化收率較高的鎘鹽和+2價銅鹽沒有助催化作用,對+3價鐵鹽也沒有,由于4-OH-TEMPO比TEMPO便宜,并且二者催化結(jié)果類似,出于對成本的考慮,確定此反應(yīng)的最佳催化劑為4-OH-TEMPO/FeCl2體系。

3.3 催化劑比例的研究

在確定了催化體系(4-OH-TEMPO/FeCl2)后,還需要確定催化劑的最適比例,以使反應(yīng)效果達(dá)到最佳,催化劑比例對HNBB氧化脫氫反應(yīng)的影響見表3。由表3可知,HNS收率隨著4-OH-TEMPO占總催化劑比例的升高而增加,并在4-OH-TEMPO比例升高到40%時達(dá)最大值,之后,收率隨著4-OH-TEMPO的比例升高而降低,因此,n(FeCl2)∶n(4-OH-TEMPO) =6∶4時,催化體系的催化效果最優(yōu)。

表3兩種催化劑的摩爾比對HNS收率的影響

Table3Effect of the molar ratio of 4-OH-TEMPO and FeCl2on yield of HNS

n(4?OH?TEMPO)∶n(FeCl2)yieldofHNS/%0∶10211∶9302∶8493∶7654∶6815∶5786∶4707∶3628∶2489∶13110∶08

3.4 催化機(jī)理探討

在參考TEMPO催化醇氧化脫氫機(jī)理的基礎(chǔ)上[17-22],本研究設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)來探討Fe2+/4-OH-TEMPO體系的共同催化機(jī)理: 在氮?dú)猸h(huán)境下,底物HNBB為2.21 mmol,以2.21 mmol 4-OH-TEMPO為氧化劑,再加入2.21 mmol FeCl2、0.14 mmol FeCl2和不加入FeCl2的三種情況下,55 ℃下反應(yīng),考察HNBB的氧化脫氫反應(yīng),結(jié)果見表4。

表44-OH-TEMPO/FeCl2催化氧化HNBB對HNS收率的影響

Table4Results of aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB catalyzed by Fe2+/4-OH-TEMPO

n(4?OH?TEMPO)∶n(FeCl2)yieldofHNS/%2．21∶2．21102．21∶0．14102．21∶010 0∶2．210

由表4可知,在氮?dú)鈿夥障?用當(dāng)量4-OH-TEMPO氧化HNBB脫氫,無論加或不加FeCl2,HNS的收率都只有10%,表明4-OH-TEMPO作氧化劑時對HNBB氧化脫氫的能力有限,同時,FeCl2對氮?dú)夥諊?-OH-TEMPO氧化HNBB脫氫沒有催化效果,使用當(dāng)量FeCl2氮?dú)夥諊聦NBB直接氧化脫氫,沒有產(chǎn)物生成,這顯然與在氧氣氛圍中(收率21%)反應(yīng)的結(jié)果完全不同,證明FeCl2必須在氧氣存在條件下才可以對HNBB氧化脫氫。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測氧氣氛圍下結(jié)合氧氣氧化HNBB脫氫的主催化劑應(yīng)該是FeCl2,4-OH-TEMPO只起到一個促進(jìn)循環(huán)加速氧化脫氫的助催化作用,推測Fe2+/4-OH-TEMPO催化HNBB氧化脫氫反應(yīng)的機(jī)理如Scheme 2所示。

Scheme 2

Fe(Ⅱ)首先被氧氣氧化成Fe(Ⅲ)OO·[23](式(1) ),接著Fe(Ⅲ)OO·對HNBB進(jìn)行氧化脫氫制備HNS,同時,自己被還原為Fe(Ⅱ)OOH(環(huán)1),4-OH-TEMPO再將Fe(Ⅱ)OOH氧化成Fe(Ⅲ)OO·,自己被還原成4-OH-TEMPOH[24-27](環(huán)2),最后氧氣分子重新將4-OH-TEMPOH氧化成4-OH-TEMPO。當(dāng)然,Fe2+可以單獨(dú)催化HNBB氧化脫氫,但需要氧氣參與,且收率較低(只有21%)。

研究了其他單金屬鹽催化HNBB的氧化脫氫反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),一些較為穩(wěn)定的金屬離子如K+, Cu2+和Fe3+,不易被氧氣氧化到高價態(tài)形式,反應(yīng)式(1)不能發(fā)生,也就是3.2節(jié)的高價態(tài)鹽催化效果不如低價態(tài)鹽。

4 結(jié) 論

(1)以HNBB為原料,4-OH-TEMPO/ FeCl2體系催化、氧氣氧化其脫氫合成HNS,收率81%。

(2)優(yōu)化了催化氧化脫氫的反應(yīng)條件,最適宜溶劑為DMSO,最佳催化劑組合及其摩爾比為:n(FeCl2)∶n(4-OH-TEMPO)=6∶4。

(3)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理: 亞鐵離子結(jié)合氧氣直接氧化底物HNBB脫氫得到HNS,而 4-OH-TEMPO在這個過程中起到的是促進(jìn)FeCl2循環(huán)加速氧化脫氫的助催化作用。

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